一種利用乳酸或乳酸鹽制取液體燃料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用乳酸或乳酸鹽制取液體燃料的新方法。本發(fā)明的方法利用乳酸或者乳酸鹽在堿性條件下催化熱解制取丙酮、異丙醇、丁醇、丁酮、乙醇等液體燃料的混合物。本發(fā)明的方法選擇性高，過程簡單，易于控制，主產(chǎn)物易于分離，并副產(chǎn)液體燃料，有機(jī)物利用率高，有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種利用乳酸或乳酸鹽制取液體燃料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種利用乳酸或乳酸鹽制取液體燃料的新方法，該方法適合利用乳酸或乳酸鹽堿性催化裂解制取液體燃料。
【背景技術(shù)】
[0002]丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇都是重要的有機(jī)溶劑和化工原料，在炸藥、塑料、制藥以及有機(jī)玻璃、合成橡膠等工業(yè)中應(yīng)用廣泛。丙酮是重要的有機(jī)合成原料，用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，聚碳酸酯，有機(jī)玻璃等，也是良好溶劑，也用作稀釋劑，清洗劑，萃取劑。異丙醇是重要的化工產(chǎn)品和原料，用于制藥、化妝品、塑料、香料、涂料等。丁酮主要用作溶劑，還是制備醫(yī)藥、染料、洗滌劑、香料、抗氧化劑以及某些催化劑的是中間體。丁醇是用于制造甲乙酮，合成香精、染料等的原料，也用作溶劑，丁醇的蒸汽壓力低，腐蝕性較小是新一代的生物燃料。乙醇是良好的有機(jī)溶劑和消毒劑。
[0003]至上世紀(jì)九十年代初之前，丙酮、丁醇和乙醇的同步生產(chǎn)主要是利用糧食發(fā)酵生產(chǎn)，自九十年代開始，被石油化工法取代。現(xiàn)在隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，采用新的方法生產(chǎn)丙酮、丁醇和乙醇引起了世界各國的廣泛關(guān)注。而乳酸作為一種生物質(zhì)能源平臺(tái)化合物，目前主要用于食品行業(yè)的防腐保鮮劑、酸味劑，醫(yī)藥方面的消毒劑，還可用于化妝品業(yè)，也可以作為聚乳酸的起始原料，生產(chǎn)新一代的全生物降解塑料，目前對(duì)于乳酸制取液體燃料的技術(shù)和報(bào)道較少。文獻(xiàn)“Efficient conversion of lacticacid to butanol with pH—stat continuous lactic acid and glucose feeding methodby Clostridium saccharoperbutylacetonicum，，(Oshiro, M., Hanada, K., Tashiro, Y.,
&Sonomoto, K.2010..Appl Microbiol Biot，87，1177-1185.)報(bào)道了用乳酸作為原料發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇，但是轉(zhuǎn)化率和收率都很低，產(chǎn)物濃度低于0.3g/L。文獻(xiàn)“CatalyticProcessing of Lactic Acid over Pt/Nb205，，(Serrano-Ruiz, J.C.,& Dumesic, J.A.2009.Chemsuschem, 2, 581-586.)和文獻(xiàn)“Catalytic upgrading of lactic acid to fuels andchemicals by dehydration/hydrogenation and C-C coupling reactions，，(J.CarlosSerrano-Ruiz, J.A.Dumesic, Green Chem 2009,11,1101.)報(bào)道了乳酸催化轉(zhuǎn)化制取化學(xué)品，產(chǎn)物主要為低聚物和乙醇，幾乎不生成丙酮、異丙醇、丁酮和丁醇。
[0004]因此需要研究開發(fā)一種利用乳酸平臺(tái)制取液體燃料的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題 ，本發(fā)明的目的是提供一種利用乳酸或乳酸鹽制取液體燃料的新方法。
[0006]因此，本發(fā)明提供了一種利用乳酸或乳酸鹽制取液體燃料的方法(下面有時(shí)簡稱為“本發(fā)明的方法”)，所述方法包括以下步驟:將乳酸或乳酸鹽原料與過量的堿性催化劑(即，堿性催化劑與乳酸或乳酸鹽原料的摩爾比大于I)混合后裝入管式反應(yīng)器，在一定氣體氣氛下和一定溫度條件下加熱反應(yīng)0.1hr~2hr，收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物，所述液體產(chǎn)物包含液體燃料，其中所述氣體氣氛為氮?dú)狻⑺魵?、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、氦氣中的一種或兩種以上氣體的混合氣體，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為選自140°C -700°C，優(yōu)選300°C _700°C范圍中的任一溫度，或者程序升溫到140°C _700°C，優(yōu)選300°C _700°C范圍中
的任一溫度。
[0007]在本發(fā)明的方法中，乳酸鹽的選擇不受限制，可以選自常用的乳酸金屬鹽，例如乳酸鈉、乳酸鉀、乳酸鈣、乳酸鋅等，優(yōu)選乳酸鈉和乳酸鈣。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)原料可獲得性、成本、與反應(yīng)或反應(yīng)器的相容性等因素來根據(jù)實(shí)際情況具體選擇適宜的乳酸鹽。
[0008]在本發(fā)明的方法中，乳酸或乳酸鹽原料和堿性催化劑均可以以固體的形式添加，例如，直接以市售的原料形式，或經(jīng)過合適的粉碎或研磨設(shè)備處理后制成粉末或顆粒形式添加。若以粉末或顆粒形式裝料，則其粒度不受限制，只要便于向反應(yīng)器裝料和相互混合即可。
[0009]在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，堿性催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的氧化物或者氫氧化物中的一種或者任意兩種的混合物，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇中的一種或任意兩種的混合物(例如，兩種催化劑的摩爾比可以為1:1~1: 5)，更優(yōu)選氧化鈣和氧化鋇的混合物。
[0010]在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間可以在0.1hr~2hr的范圍內(nèi)選擇，包括在固定溫度下進(jìn)行0.1hr~2hr或程序升溫條件下進(jìn)行0.1hr~2hr,優(yōu)選Ihr~2hr。
[0011]在本發(fā)明的方法中，液體產(chǎn)物中包含的液體燃料可以是丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇等產(chǎn)物的混合物，每種液體燃料各自的含量比例和分布會(huì)根據(jù)操作條件的不同而變化。
[0012]在本發(fā)明中，反應(yīng)器的使用不受限制，可以使用本領(lǐng)域中常用的管式反應(yīng)器，例如，立式管式反應(yīng)器，只要該反應(yīng)器適于收集液體產(chǎn)物，并適于催化劑和原料充分混合即可。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[0014]1.本發(fā)明的方法開辟了一條由乳酸平臺(tái)催化裂解制取丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇等液體燃料的新路徑。
[0015]2.本發(fā)明的方法選擇性高，過程簡單，易于控制，主產(chǎn)物易于分離，并副產(chǎn)液體燃料，有機(jī)物利用率高，有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，下述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，并非要限制本發(fā)明的范圍。
[0017]實(shí)施例1
[0018]將20g乳酸與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，加熱至500°C，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體11.0g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.62g、2.48g、0.55g、2.07g 和 0.21g。
[0019]實(shí)施例2
[0020]將20g乳酸與過量 的氫氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，加熱至600°C，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體9.8g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 2.13g、0.60g、l.97g、0.47g 和 0.21g。
[0021]實(shí)施例3
[0022]將20g乳酸與過量的氫氧化鈉混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，加熱至500°C，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體1.4g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.29g、0.09g、0.24g、0.08g 和 0.04g。
[0023]實(shí)施例4
[0024]將20g乳酸與過量的氫氧化鉀混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)夂退魵獾幕旌蠚?流量比為1:1)為反應(yīng)氣氛，加熱至400°c，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體1.8g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為0.32g、0.10g、0.30g、0.09g和0.05g。
[0025]實(shí)施例5
[0026]將20g乳酸與過量的氧化鎂混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，加熱至500°C，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體0.7g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為
0.09g、0.06g、0.09g、0.0 1g 和 0.01g。
[0027]實(shí)施例6
[0028]將20g乳酸與過量的氧化鍶混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，加熱至500°C，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體10.Sg，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.61g、2.47g、0.55g、2.08g 和 0.21g。
[0029]實(shí)施例7
[0030]將20g乳酸與過量的氧化鋇混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，加熱至600°C，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體11.9g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.62g、2.49g、0.57g、2.1Og 和 0.22g。
[0031]實(shí)施例8
[0032]將20g乳酸鈉與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通二氧化碳為反應(yīng)氣氛，加熱至500°C，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體11.lg，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.62g、2.48g、0.55g、2.07g 和 0.21g。
[0033]實(shí)施例9
[0034]將30g乳酸鈣與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通一氧化碳和水蒸氣的混合氣(流量比為1:1)為反應(yīng)氣氛，加熱至700°c，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體
10.7g,其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為0.60g、2.48g、0.53g、2.07g和0.21g。
[0035]實(shí)施例10
[0036]將20g乳酸與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氦氣為反應(yīng)氣氛，加熱至500°C，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體11.3g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.62g、2.48g、0.55g、2.09g 和 0.21g。
[0037]實(shí)施例11
[0038]將20g乳酸與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通水蒸氣為反應(yīng)氣氛，加熱至500°C，反應(yīng)lhr，收集反應(yīng)得到液體11.lg，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 2.49g、0.65g、2.08g、0.54g 和 0.22g。
[0039]實(shí)施例12
[0040]將20g乳酸與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，1hr程序加熱至200°C，反應(yīng)2hr，收集反應(yīng)得到液體0.5g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.03g、0.06g、0.03g、0.06g 和 0.02g。
[0041]實(shí)施例13
[0042]將20g乳酸與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)夂退魵獾幕旌蠚?流量比為1:1)為反應(yīng)氣氛，1hr程序加熱至500°C,反應(yīng)2hr,收集反應(yīng)得到液體
11.9g,其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為0.64g、2.47g、0.59g、2.57g和0.21g。
[0043]實(shí)施例14
[0044]將20g乳酸與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，
0.1hr程序加熱至140°C，反應(yīng)0.lhr，收集反應(yīng)得到液體0.15g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為0.02g、0.03g、0.02g、0.03g和痕量。
[0045]實(shí)施例15
[0046]將20g乳酸與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，Ihr程序加熱至700°C，反應(yīng)0.lhr，收集反應(yīng)得到液體9.2g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.52g、2.0lg,0.48g、l.97g 和 0.12g。
[0047]實(shí)施例16
[0048]將20g乳酸與過量的氧化鈣混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，Ihr程序加熱至500°C，收集反應(yīng)得到液體11.0g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.62g、2.68g、0.55g、l.79g 和 0.21g。
[0049]實(shí)施例17
[0050]將20g乳酸與過量的氧化鈣和氧化鋇混合均勻，置于管式反應(yīng)器中，通氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛，1hr程序加熱至500°C，收集反應(yīng)得到液體11.Sg，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.64g、2.57g、0.55g、2.19g 和 0.21g。
【權(quán)利要求】
1.一種利用乳酸或乳酸鹽制取液體燃料的方法，所述方法包括以下步驟:將乳酸或乳酸鹽與過量的堿性催化劑混合后裝入管式反應(yīng)器，在一定氣體氣氛下和一定溫度條件下加熱反應(yīng)0.1hr~2hr，收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物，所述液體產(chǎn)物包含液體燃料，其中所述氣體氣氛為氮?dú)?、水蒸氣、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、氦氣中的一種或兩種以上氣體的混合氣體，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為選自140°C -700°C范圍中的任一溫度，或者程序升溫到1400C _700°C范圍中的任一溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑選自堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物中的一種或任意兩種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶和氧化鋇中的一種或任意兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑為氧化鈣和氧化鋇的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為選自300°C-700°C范圍中的任一溫度，或者程序升溫到300°C-700°C范圍中的任一溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述液體燃料為丙酮、異丙醇、丁醇、丁酮和乙醇的混合物。
【文檔編號(hào)】C07C31/08GK103896730SQ201210571060
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】董興隆, 黃為, 袁丹華, 徐云鵬, 劉中民, 王坤院 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所