酯類脫氧的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種酯類脫氧的方法，包括：以硫化氫硫化鐵氧化物粉體，形成一經(jīng)硫化的鐵氧化物脫氧催化劑；以經(jīng)硫化的鐵氧化物粉體作為脫氧催化劑，使一酯類化合物在氫氣環(huán)境下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，產(chǎn)生烷類、醛類或醇類。
【專利說明】酯類脫氧的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是有關(guān)于一種有機化合物加氫脫氧的方法，且特別是有關(guān)于一種酯類加氫脫氧的方法及其催化劑(catalyst)。
【背景技術(shù)】
[0002]石油的組成很復(fù)雜，它的主要成份是碳?xì)浠衔锏幕旌象w，其中較常見的是烷類(包含直鏈或分支)、環(huán)烷、芳香烴等。由原油可提煉出汽油(gasoline)，其主要成份是戊烷(pentane ；C5H12)到辛燒(octane ;C8H18)、柴油(diesel fuel)和煤油(kerosene),其主要成份是壬燒(nonane ；C9H20)到十六燒(hexadecane ;C16H34)、以及十六燒以上的燃料油(fueloil)和潤滑油(lubricating oil)、和碳數(shù)更高的諸如約有25個碳的石臘(paraffin wax)和高達(dá)35個碳以上的浙青(asphalt)等,這些物質(zhì)也常常再經(jīng)由裂煉(cracking)重組成更有實用價值的產(chǎn)品。
[0003]含有直鏈碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)的天然動植物油、酯類、廢食用油，或藻油等，具有替代石化燃料與石油化學(xué)品的潛力，可作為生產(chǎn)綠色燃料與化學(xué)品的原料。該類化合物主要以三酸甘油酯形式存在(含氧量>10wt.%)，不同于低含氧量的石油，因此若可將上述物質(zhì)的氧移除，獲得烷烴類、醇類與醛類等酯基脫氧物質(zhì)，可作為燃料、香料、食用添加劑、表面活性劑等應(yīng)用，為一具有潛力的生質(zhì)碳?xì)浠衔镌稀?br> [0004]在高值化應(yīng)用方面，生質(zhì)燃料取代現(xiàn)行石化燃料的趨勢，除了用于車輛上，航空用途也越來越受到重視，根據(jù)國際航空運輸協(xié)會(IATA)的表定目標(biāo)，全球航空業(yè)要在2020年時達(dá)到“碳排零成長(carbon neutral growth) ”,亦即在擴張總體業(yè)務(wù)規(guī)模時,仍能保持碳排放量的零成長；同時更要在2050年時將全球航空業(yè)碳排放總量降低到2005年水準(zhǔn)的一半，因此生質(zhì)燃料的碳中性特質(zhì)，就成為航空業(yè)碳排減量的新希望。而在航空用油的組成中，約有45%為不含氧的長鏈碳。
[0005]由酯類氫化轉(zhuǎn)制烷類、醇類與醛類的主流技術(shù)為催化劑氫化。具有d軌域電子或空的d軌域的過渡金屬元素，可提供軌域或親電子試劑，或提供孤對電子作為親核試劑，形成中間體，降低活化能，為氫化催化劑主要成分。
[0006]目前應(yīng)用在酯類氫化的催化劑有鉬金催化劑、鈀催化劑、藍(lán)尼鎳催化劑、銅鉻催化劑、傳統(tǒng)石化業(yè)的加氫脫硫催化劑(如:NiM0，C0M0)等，但貴金屬催化劑昂貴，藍(lán)尼鎳催化劑具高活性，于空氣中就會劇烈反應(yīng)燃燒失活，銅鉻催化劑因含有大量鉻，已被禁用。
[0007]因此，開發(fā)一 種原料取得容易、無環(huán)境危害性、產(chǎn)物選擇率高的催化劑與催化劑氫化制程，為擴大由生質(zhì)油脂制備綠色燃料與化學(xué)品亟待解決的關(guān)鍵性課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種酯類脫氧的方法，其利用了原料取得容易、無環(huán)境危害性、產(chǎn)物選擇率高的催化劑，從而擴大由生質(zhì)油脂制備綠色燃料與化學(xué)品的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供一種酯類脫氧的方法，包括:提供一鐵氧化物粉體，以硫化氫硫化該鐵氧化物粉體，形成一經(jīng)硫化的鐵氧化物催化劑；以及提供一酯類化合物，以該經(jīng)硫化的鐵氧化物催化劑使該酯類化合物在氫氣環(huán)境下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，產(chǎn)生烷類、醛類或醇類。
[0010]本發(fā)明的酯類脫氧的方法利用經(jīng)過硫化的鐵氧化物作為酯類脫氧催化劑，可以獲得高轉(zhuǎn)化率的氫化產(chǎn)物。于相同溫度下，經(jīng)過硫化的鐵氧化物催化劑對酯類的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇率均優(yōu)于未硫化的鐵氧化物催化劑。本發(fā)明的經(jīng)過硫化的鐵氧化物催化劑對于酯類可以達(dá)到85%以上，甚至100%的轉(zhuǎn)化率，而且對于烷類選擇率亦高達(dá)95%，甚至100%，特別適合航空用油的需求。
[0011]為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，并配合所附附圖，作詳細(xì)說明如下:
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1a顯不Fe3O4硫化后的電子顯微鏡照片；
[0013]圖1b顯示Fe3O4硫化后的DES分析；
[0014]圖1c顯示Fe3O4硫化后的催化劑的XRD圖；
[0015]圖2a為使用H2-Fe3O4催化劑進(jìn)行月桂酸甲酯加氫脫氧的GC-MS圖譜；
[0016]圖2b為使用H2S-Fe3O4催化劑進(jìn)行月桂酸甲酯加氫脫氧的GC-MS圖譜；
[0017]圖3為使用H2S-Fe3O4催化劑進(jìn)行三月桂酸甲酯催化劑氫化產(chǎn)物的GC-MS圖譜；
[0018]圖4為使用H2S-Fe3O4催化劑進(jìn)行蔬菜油催化劑氫化產(chǎn)物的GC-MS圖譜。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明以鐵氧化物為催化劑原料，鐵具有d軌域電子或空的d軌域，在化學(xué)反應(yīng)中，可以提供軌域或親電子試劑，或提供孤對電子作為親核試劑，形成中間體，降低活化能，讓反應(yīng)進(jìn)行。鐵氧化物可以是氧化亞鐵(FeO)、二氧化鐵(FeO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、或前述的組合，因為:
[0020]1.Fe2+與Fe3+在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移，于氫化合成系統(tǒng)中，可吸收或釋放反應(yīng)能量，有利產(chǎn)物選擇率的提高。
[0021]2.鐵屬過渡金屬元素，可提供d軌域，有助氫氣吸附進(jìn)行合成反應(yīng)。
[0022]3.表面帶正電性的鐵氧化物分子與酯基上帶負(fù)電性的含氧官能基相互吸引，形成活性中間體，降低反應(yīng)活化能，有利加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。
[0023]4.利用鐵氧化物催化劑粉體的微小粒徑與低比熱特性，增加催化劑與反應(yīng)物接觸面積，并可藉由催化劑優(yōu)良熱傳性質(zhì)，快速吸收或移除反應(yīng)物因氫裂或氫解的熱量，避免系統(tǒng)中能量迅速累積或逸散，造成產(chǎn)物選擇率不佳，提高脫氧效率。
[0024]5.鐵 氧化物催化劑于反應(yīng)結(jié)束后，回復(fù)原本鐵氧化物具磁性物質(zhì)特性，可以磁選方式，進(jìn)行產(chǎn)物與催化劑分離。
[0025]6.鐵氧化物粉體亦可附著于一載體上以提高催化劑強度，載體可包括Si02、Al203、SiO2-Al2O3^ ZrO2、分子篩、沸石、或前述的組合。
[0026]本發(fā)明可使用微米等級的鐵氧化物顆粒,其粒徑范圍例如可從0.1 μ m至100 μ m。在一實施例中可使用市售的鐵氧化物顆粒。在另一實施例中，亦可利用酸溶解原物料、礦物、工業(yè)金屬廢棄物后，經(jīng)堿液沉淀所得的磁鐵礦粉末。鐵氧化物的起始物質(zhì)為原物料、礦物、工業(yè)金屬廢棄物，其含鐵量大于35wt.%，形態(tài)可為元素鐵、氧化鐵如:氧化亞鐵(FeO)、二氧化鐵(FeO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、或氧化鐵與其它金屬的合金如MFe2O4 (M為其它二價金屬)。若起始物料為液態(tài)，則直接以酸調(diào)整其pH值，但若其為固態(tài)，則將其破碎至顆粒小于1mm，使其加速溶解于酸液中，此酸液可為鹽酸或其它強酸，PH值介于0-2間。而后，過濾酸液以除去不溶物。接著以堿液中和上述酸液以形成中和液，此時鐵離子會形成Fe3O4。為避免過強的中和反應(yīng)，所使用的堿液可為堿性較弱的氨水等。最后過濾中和液，即可得到磁鐵礦粉末。關(guān)于磁鐵礦的詳細(xì)制法可參考發(fā)明人的先申請案TW201012915。但應(yīng)注意的是，本案所用的鐵氧化物并非僅限于先申請案的磁鐵礦粉末。
[0027]在一實施例中，鐵氧化物可以硫化氫(H2S)活化，所通入的氣體例如是由硫化氫與氫氣組成，其H2S/Hji成體積比例為0.1%/99.9%至10%/90%之間，例如1%/99%至5%/95%之間；硫化的溫度介于200°C至400°C之間，例如240°C至360°C之間。含硫氣體的比例如果太高，則導(dǎo)致多余的硫轉(zhuǎn)移至油品中，造成油品含硫量過高，需增加產(chǎn)物脫硫成本；另一方面，如含硫氣體的比例太低，則催化劑活化不完全，催化劑加氫脫氧能力下降，產(chǎn)物中烷烴類選擇率低。硫化的溫度如果低于200°C，則部分鐵氧化物未轉(zhuǎn)化為鐵硫化物，催化劑加氫脫氧能力下降。
[0028]經(jīng)過硫化后的鐵氧化物催化劑表面被粒徑〈I μ m的細(xì)微晶粒所覆蓋，經(jīng)分析得知主要由Fe與S 二種元素所組成，其形式主要為FeS，其中Fe/S的摩爾比為0.9至1.1之間。在一實施例中，經(jīng)過硫化后的鐵氧化物以能量分布式光譜儀(Energy DispersiveSpectrometer ；EDS)分析結(jié)果是包含~20.72原子％Fe、~19.82原子％S、~35.63原子％0、~23.83原子％C。應(yīng)注意的是，在以EDS進(jìn)行成分分析時，試樣需以碳膠帶(含有碳跟氧的碳?xì)浠衔?固定，因此EDS分析結(jié)果的碳與氧一般不計。
[0029]硫化后的鐵氧化物催化劑可使酯類化合物于含氫環(huán)境下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。適用于本發(fā)明的酯類化合物并無特別限制，可以是脂肪族羧酸酯(aliphaticcarboxylic acidester),或是芳香族羧酸酯(aromatic carboxyl ic acid ester)。上述羧酸酯可具有C1-C20的烷基，且可具有鹵素、氮、硫等雜原子。在一實施例中，酯類化合物的來源包括--動物油、植物油、廢食 用油、藻油、或前述的組合。
[0030]加氫脫氧反應(yīng)可視需要使用四氫萘(tetralin,CltlH12)、十氫萘(decalin,CltlH18)等氫氣提供劑(hydrogen donor)、或燒烴類、或上述的組合作為溶劑。酯類化合物與溶劑的重量比例可介于I~0.05。應(yīng)注意的是，本發(fā)明的加氫脫氧反應(yīng)亦可在不使用溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，惟所需時間較長。加氫脫氧反應(yīng)的溫度可為150°C至450°C之間，例如240~320°C，氫氣壓力可為IMPa至15MPa之間，例如1.5~lOMPa，酯類化合物與脫氧催化劑的重量比例可為0.2至5之間，例如0.5~2。
[0031]本發(fā)明利用經(jīng)過硫化的鐵氧化物作為酯類脫氧催化劑，可以獲得高轉(zhuǎn)化率的氫化產(chǎn)物。于相同溫度下，經(jīng)過硫化的鐵氧化物催化劑對酯類的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇率均優(yōu)于未硫化的鐵氧化物催化劑。在較佳實施例中，經(jīng)過硫化的鐵氧化物催化劑對于酯類可以達(dá)到85%以上，甚至100%的轉(zhuǎn)化率，而且對于烷類選擇率亦高達(dá)95%，甚至100%，特別適合航空用油的需求。
[0032]【實施例】
[0033]催化劑制備[0034]H2S-Fe3O4 催化劑
[0035]將Fe3O4催化劑原料，放入pyrex管柱型催化劑活化裝置的高溫爐中，以5%H2S/95%H2 (體積比)為催化劑活化氣體，通入催化劑活化裝置使活化氣體與催化劑原料接觸，以0.50C /min的升溫速率，由室溫升溫至360°C，于360°C維持溫度3小時，然后自然降溫，完成催化劑活化程序。
[0036]Fe3O4硫化后的催化劑表面被粒徑〈I μ m的細(xì)微晶粒所覆蓋，如圖1a所示，并藉由進(jìn)行能量分布式光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer ;EDS)元素半定量分析與X-光衍射(X-ray diffraction ；XRD)分析，結(jié)果分別如圖1b與圖1c所示,可知Fe3O4硫化后表面覆蓋的細(xì)微晶粒的型式主要為FeS，其中Fe/S的摩爾比約為I。
[0037]H2-Fe3O4 催化劑
[0038]將Fe3O4催化劑原料，放入pyrex管柱型催化劑活化裝置的高溫爐中，以100%氫氣為催化劑活化氣體，通入催化劑活化裝置使活化氣體與催化劑原料接觸，以0.5°C /min的升溫速率，由室溫升溫至360°C，于360°C維持溫度3小時，然后自然降溫，完成催化劑活化程序。
[0039]氫化反應(yīng)條件
[0040]在下述實施例及比較例中，以5wt%的甲基酯物質(zhì)(月桂酸甲酯(methyldodecanoate, C12H23OOCH3)、辛酸甲酯(methyl octanoate, C8H15OOCH3))、三酸甘油酯(三月桂酸甘油酯，C39H74O6)或蔬菜油摻配95被％的四氫萘(tetralin，CltlH12)作為進(jìn)料，進(jìn)料與前述的催化劑依設(shè)定的質(zhì)量比填充完成后，置入快篩反應(yīng)管中；將氫氣填充至快篩反應(yīng)管至所需壓力，持壓后泄壓，進(jìn)行持壓與防漏測試，以上程序重復(fù)三次。之后將該快篩反應(yīng)管置入一預(yù)熱至反應(yīng)溫度的火爐中進(jìn)行反應(yīng)。
[0041]甲基酯轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇率分析方式
[0042]上述實驗完成后，液態(tài)產(chǎn)物以GC-MS進(jìn)行分析測量(GC-MSD，column, HP-1 ;交聯(lián)甲基硅氧烷(cross-linked methyl siloxane) ；25mX0.32mmX0.17 μ m ;溫控程序:4CTC (維持IOmin) — 300°C (升溫速率5°C /min ;維持IOmin))，然后計算甲基酯轉(zhuǎn)化率(X)。
[0043]甲基酯轉(zhuǎn)化率X定義為甲基酯被反應(yīng)百分比，計算方法如下(式I):
【權(quán)利要求】
1.一種酯類脫氧的方法，包括： 提供一鐵氧化物粉體， 以硫化氫硫化所述鐵氧化物粉體，形成一經(jīng)硫化的鐵氧化物催化劑；以及提供一酯類化合物，以所述經(jīng)硫化的鐵氧化物催化劑使所述酯類化合物在氫氣環(huán)境下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，產(chǎn)生烷類、醛類或醇類。
2.如權(quán)利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中所述經(jīng)硫化的鐵氧化物催化劑的表面覆蓋粒徑〈I μ m的細(xì)微晶粒。
3.如權(quán)利要求2所述的酯類脫氧的方法，其中所述細(xì)微晶粒主要由Fe與S二種元素所組成，F(xiàn)e/S的摩爾比為O. 9至I. I之間。
4.如權(quán)利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中所述鐵氧化物為氧化亞鐵、二氧化鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、或前述的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中所述硫化還包括通入氫氣，且硫化氫與氫氣的組成體積比例為O. 1%/99. 9%至10%/90%之間。
6.如權(quán)利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中所述硫化的溫度介于200°C至400°C之間。
7.如權(quán)利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述酯類化合物的來源為動物油、植物油、廢食用油、藻油、或前述的組合。
8.如權(quán)利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述加氫脫氧反應(yīng)的溫度為150°C至450°C之間。
9.如權(quán)利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述酯類化合物與所述經(jīng)硫化的鐵氧化物催化劑的重量比例為O. 2至5之間。
10.如權(quán)利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述加氫脫氧反應(yīng)的壓力為IMPa至15MPa之間。
11.如權(quán)利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述加氫脫氧反應(yīng)是在一溶劑中進(jìn)行，且所述酯類化合物與所述溶劑的重量比例介于I~0.05之間。
12.如權(quán)利要求11所述的酯類脫氧的方法，其中，所述溶劑為四氫萘、十氫萘、烷烴類、或上述的組合。
【文檔編號】C07C47/02GK103833498SQ201210539157
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月22日
【發(fā)明者】劉瓊芳, 陳志清, 游佩蓉, 張瑩璽, 萬皓鵬, 李宏臺 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院