專利名稱：一種二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，更具體的講，本發(fā)明涉及一種二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑的制備方法，所得二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑可用于高選擇性制備鄰硝基苯酚。
背景技術(shù)：
鄰硝基苯酚可用于醫(yī)藥、染料、橡膠助劑和感光材料的中間體，也可用作單色pH值指示劑，因此鄰硝基苯酚的制備就顯的非常重要。目前鄰硝基苯酚的生產(chǎn)工藝較為成熟，但是，各種工藝均存在一些缺陷。傳統(tǒng)的方法是以硝酸為硝化劑，將苯酚硝化，但該方法鄰硝基苯酚的選擇性差，產(chǎn)物是鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚的混合物，再經(jīng)蒸餾、冷卻、結(jié)晶，分離得到鄰硝基苯酚，該方法因濃硝酸具有氧化性，將苯酚氧化為醌類化合物，導(dǎo)致鄰硝基苯酚產(chǎn)率較低。另外以鄰硝基氯苯為原料，與氫氧化鈉溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，再經(jīng)硫酸酸化、冷卻、結(jié)晶，分離可制備得到鄰硝基苯酚，該方法用到堿液和酸處理，造成環(huán)境污染。還可以以鄰硝基苯甲醚來生產(chǎn)鄰硝基苯酚，但是該方法存在鄰硝基苯酚含量很難超過95%、鄰硝基苯甲醚難以回收利用、生產(chǎn)廢水處理難度大以及能耗偏高等缺陷。鄰硝基苯酚的制備往往需要二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑，但現(xiàn)有的二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑的制備方法多存在產(chǎn)率低、工藝復(fù)雜、環(huán)境不友好、催化效率低等缺陷，所得的二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑多不能重復(fù)使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑的制備方法，創(chuàng)新性體現(xiàn)在，步驟如下
(1)將雜多酸溶于去離子水中，得雜多酸水溶液并加熱；
(2)取碳酸銫溶于去離子水中，得碳酸銫水溶液；
(3)將碳酸銫水溶液滴加到雜多酸水溶液中，攪拌反應(yīng)得雜多酸銫懸浮液；
(4)取硅酸乙酯，按體積比硅酸乙酯乙醇7jC=1 1-6 1-6配成硅酸乙酯醇水溶液并加熱；
(5)將雜多酸銫懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯醇水溶液中，加熱至凝膠出現(xiàn)，陳化干燥即得二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑。前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(I)所述雜多酸是具有Keggin結(jié)構(gòu)的由雜原子P和多原子Mo、W、V通過氧原子橋聯(lián)配位所形成的含氧多酸，分子式為H3+xPM12_xVx04(l，其中M為Mo或W，X為1、2或3。更加優(yōu)選的是，所述雜多酸是磷鎢酸、磷鑰酸、磷鑰釩酸或磷鎢釩酸。前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(I)所述加熱是在40 60°C加熱10 60min (優(yōu)選在 50°C 加熱 30min)。
前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(3)所述攪拌反應(yīng)是在溫度在40 60°C下攪拌反應(yīng)I 6h (優(yōu)選在溫度在50°C下攪拌反應(yīng)5h)。前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(4)所述加熱是在60 90°C下加熱10 60min (優(yōu)選在70°C下加熱30min)。前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(5)所述加熱是在60 90°C (優(yōu)選70°C)加熱。前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(5)所述陳化時(shí)間為10 36h (優(yōu)選24h)。前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(5)所述干燥是在80 130°C下干燥(優(yōu)選 120。。)。前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，所述二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑是二氧 化硅負(fù)載I 40%重的雜多酸銫(優(yōu)選10-30%，更優(yōu)選25%)。本發(fā)明所述二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑的制備方法，一種具體的方案是雜多酸溶于去離子水，40 60°C加熱10 60min，然后滴加入碳酸銫的去離子水溶液，攪拌反應(yīng)I 6h，得雜多酸銫的懸浮液；將硅酸乙酯按體積比為硅酸乙酯乙醇水=1 :1 6 :1 6 (優(yōu)選1:2:2)配成溶液，在60 90°C下加熱，加熱10 60min ;將雜多酸銫懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，繼續(xù)在60 90°C加熱，直至凝膠出現(xiàn)，陳化10 36h后，于80 130°C下干燥，干燥后即可使用，調(diào)整硅酸乙酯的用量，可以得到不同雜多酸銫負(fù)載量的催化劑，負(fù)載量以銫鹽與二氧化硅的質(zhì)量比計(jì)。本發(fā)明提供的二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑可用于制備鄰硝基苯酚，步驟如下 (I)硝化取負(fù)載雜多酸銫催化劑、苯酚加入圓底燒瓶?jī)?nèi)，將硝酸在攪拌下滴加入圓底
燒瓶，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)不少于I小時(shí)，其中負(fù)載雜多酸銫催化劑用量為苯酚質(zhì)量的1%-10%，硝酸的質(zhì)量濃度為20-40%，硝酸與苯酚用量的摩爾比為O. 5 5。(2)萃取以乙酸乙酯為萃取劑，萃取2-3次。(3)蒸餾萃取后油狀液體置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集的75_85°C餾分可重復(fù)使用。(4)水蒸氣蒸餾改蒸餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，至冷凝管無黃色液體時(shí)結(jié)束，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品。(5)重結(jié)晶將粗品完全溶于熱乙醇中，滴入適當(dāng)溫水使其出現(xiàn)渾濁，然后再滴入乙醇使其完全溶解，冷卻后析出亮黃色針狀結(jié)晶，抽濾收集得鄰硝基苯酚純品。所述負(fù)載雜多酸銫是二氧化硅負(fù)載I 40%重的雜多酸銫。所述雜多酸是具有Keggin結(jié)構(gòu)的由雜原子P和多原子Mo、W、V通過氧原子橋聯(lián)配位所形成的含氧多酸,主要是磷鎢酸、磷鑰酸、磷鑰釩酸或磷鎢釩酸，分子式為H3+xPM12_xVx04(i，其中M為Mo或W，X為I、2或3。所述雜多酸銫為上述具有Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的銫鹽，分子式為CsyH3+x_yPM12_xVx04(l，y為I 4的整數(shù)。所述步驟(I)中的反應(yīng)時(shí)間為I 7小時(shí)，負(fù)載雜多酸銫催化劑用量為苯酚質(zhì)量的1%_10%，硝酸的質(zhì)量濃度為20-40%，硝酸與苯酚用量的摩爾比為O. 5 5。本發(fā)明采用二氧化硅負(fù)載雜多酸銫作催化劑，催化劑活性相分散在具有高的比表面積二氧化硅載體上，反應(yīng)時(shí)可以與反應(yīng)物充分接觸，提高其催化活性，硝化轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，苯酚轉(zhuǎn)化率高、制備出的苯酚硝化物鄰位選擇性好，無對(duì)位硝化產(chǎn)物產(chǎn)生，避免了鄰、對(duì)位異構(gòu)體的分離步驟；由于催化劑具有一定的顆粒度，反應(yīng)后易處理，而且所用的催化劑特別穩(wěn)定，能夠重復(fù)使用，催化劑的制備方法、制備裝置都很簡(jiǎn)單，制備周期短，能被高效利用。本發(fā)明具有轉(zhuǎn)化率高、過程簡(jiǎn)單、所需時(shí)間短、無污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)。


圖I是實(shí)施例I制取的鄰硝基苯酚樣品的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明
實(shí)施例I :制備鄰硝基苯酚
(O制備催化劑將IgH4PMo11VO4tl溶于9g去離子水中，配成質(zhì)量濃度為10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加熱30min，取O. 091g碳酸銫溶于適量去離子水中，保持50°C反應(yīng)5h，得雜多酸銫CsH3PM0iiVO4q的懸浮液；取37g (約39ml)硅酸乙酯，按體積比為硅酸乙酯乙醇水=1 2 2配成溶液，在60°C下加熱，加熱30min ;將雜多酸銫CsH3PMo11VO4ci懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，繼續(xù)在60°C加熱，直至凝膠出現(xiàn)，陳化24h后，于120°C下干燥，干燥后即得二氧化硅負(fù)載10%雜多酸銫CsH3PM0llVO4ci催化劑。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化劑O. 5g，30°C加熱下攪拌滴加O. 2mol硝酸(30%),反應(yīng)5h ；以乙酸乙酯為萃取劑,萃取2次,合并萃取液,置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集的75-85°C餾分，即乙酸乙酯可重復(fù)使用；改蒸餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸至冷凝管無黃色液體時(shí)結(jié)束，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品；以乙醇為溶劑對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾收集得亮黃色針狀結(jié)晶，即鄰硝基苯酚純品。實(shí)施例2 :制備鄰硝基苯酚
(O制備催化劑將IgH5PMoltlV2O4tl溶于9g去離子水中，配成質(zhì)量濃度為10%的H4PMoltlVO4ci水溶液，50°C加熱30min，取O. 094g碳酸銫溶于適量去離子水中，保持40°C反應(yīng)6h，得雜多酸銫CsH4PM0iciV2O4ci的懸浮液；取37g (約39ml)硅酸乙酯，按體積比為硅酸乙酯乙醇水=1 2 :2配成溶液，在80°C下加熱，加熱30min ;將雜多酸銫CsH4PMoiqV2O4q懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，繼續(xù)在80°C加熱，直至凝膠出現(xiàn)，陳化36h后，于110°C下干燥，干燥后即得二氧化硅負(fù)載10%雜多酸銫CsH4PM0iciV2O4ci催化劑。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化劑I. 0g，30°C加熱下攪拌滴加O. 25mol硝酸(30%),反應(yīng)6h ;以乙酸乙酯為萃取劑,萃取2次,合并萃取液,置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集的75-85°C餾分，即乙酸乙酯可重復(fù)使用；改蒸餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，至冷凝管無黃色液體時(shí)結(jié)束，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品；以乙醇為溶劑對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾收集得亮黃色針狀結(jié)晶，即鄰硝基苯酚純品。實(shí)施例3 :制備鄰硝基苯酚
(O制備催化劑將IgH6PMo9V3O4tl溶于9g去離子水中，配成質(zhì)量濃度為10%的H6PMo9V3O4tl水溶液，50°C加熱30min，取O. 096g碳酸銫溶于適量去離子水中，保持60°C反應(yīng)4h，得雜多酸銫CsH5PMo9V3O4q的懸浮液；取37g (約39ml)硅酸乙酯，按體積比為硅酸乙酯乙醇水=1 2 2配成溶液，在70°C下加熱，加熱30min ;將雜多酸銫CsH5PMo9V3O4tl懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，繼續(xù)在70°C加熱，直至凝膠出現(xiàn)，陳化24h后，于100°C下干燥，干燥后即得二氧化硅負(fù)載10%雜多酸銫CsH5PMo9V3O4tl催化劑。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化劑I. 5g，30°C加熱下攪拌滴加O. 5mol硝酸(40%)，反應(yīng)4h ;以乙酸乙酯為萃取劑，萃取2次，合并萃取液，置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集的75-85°C餾分 ，即乙酸乙酯可重復(fù)使用；改蒸餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，至冷凝管無黃色液體時(shí)結(jié)束，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品；以乙醇為溶劑對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾收集得亮黃色針狀結(jié)晶，即鄰硝基苯酚純品。實(shí)施例4 :制備鄰硝基苯酚
(I)制備催化劑將IgH4Pff11VO40溶于9g去離子水中，配成質(zhì)量濃度為10%的H4PW11VO4q水溶液，50°C加熱30min，取O. 059g碳酸銫溶于適量去離子水中，保持40°C反應(yīng)3h，得雜多酸銫CsH3PW11VO4q的懸浮液；取36g (約38ml)硅酸乙酯，按體積比為硅酸乙酯乙醇冰=1 2 2配成溶液，在90°C下加熱，加熱30min ;將雜多酸銫CsH3PW11VO4ci懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，繼續(xù)在90°C加熱，直至凝膠出現(xiàn)，陳化Ia后，于90°C下干燥，干燥后即得二氧化硅負(fù)載10%雜多酸銫CsH3PW11VO4ci催化劑。(2)0. 2mol苯酚加入到50mll，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化劑I. 5g，30°C加熱下攪拌滴加O. 75mol硝酸(30%)，反應(yīng)7h ;以乙酸乙酯為萃取劑，萃取2次，合并萃取液，置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集的75-85°C餾分，即乙酸乙酯可重復(fù)使用；改蒸餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，至冷凝管無黃色液體時(shí)結(jié)束，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品；以乙醇為溶劑對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾收集得亮黃色針狀結(jié)晶，即鄰硝基苯酚純品。實(shí)施例5 :制備鄰硝基苯酚
(O制備催化劑將IgH4PMo11VO4tl溶于9g去離子水中，配成質(zhì)量濃度為10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加熱30min，取O. 18g碳酸銫溶于適量去離子水中，保持40°C反應(yīng)3h，得雜多酸銫Cs2H2PM0llVO4tl的懸浮液；取40g (約43ml)硅酸乙酯，按體積比為硅酸乙酯乙醇水=1 6 :3配成溶液，在90°C下加熱，加熱30min ;將雜多酸銫Cs2H2PM0iiVO4q懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，繼續(xù)在90°C加熱，直至凝膠出現(xiàn)，陳化12h后，于90°C下干燥，干燥后即得二氧化硅負(fù)載10%雜多酸銫Cs2H2PM0llVO4tl催化劑。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化劑I. 5g，30°C加熱下攪拌滴加O. 6mol硝酸(20%),反應(yīng)7h ；以乙酸乙酯為萃取劑,萃取2次,合并萃取液,置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集的75-85°C餾分，即乙酸乙酯和1，2_ 二氯乙烷可重復(fù)使用；改蒸餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，至冷凝液無黃色液體時(shí)結(jié)束，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品；以乙醇為溶劑對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾收集得亮黃色針狀結(jié)晶，即鄰硝基苯酚純品。實(shí)施例6 :制備鄰硝基苯酚
(O制備催化劑將IgH4PMo11VO4tl溶于9g去離子水中，配成質(zhì)量濃度為10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加熱30min，取O. 27g碳酸銫溶于適量去離子水中，保持40°C反應(yīng)3h，得雜多酸銫Cs3HPMo11VO4ci的懸浮液；取42g (約45ml)硅酸乙酯，按體積比為硅酸乙酯乙醇水=1 2 3配成溶液，在90°C下加熱，加熱30min ;將雜多酸銫Cs3HPMOllV04(l懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，繼續(xù)在90°C加熱，直至凝膠出現(xiàn)，陳化12h后，于90°C下干燥，干燥后即得二氧化硅負(fù)載10%雜多酸銫Cs3HPMo11VO4ci催化劑。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化劑I. 8g，30°C加熱下攪拌滴加O. 75mol硝酸(30%)，反應(yīng)7h ;以乙酸乙酯為萃取劑，萃取2次，合并萃取液，置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集的75-85°C餾分，即乙酸乙酯可重復(fù)使用；改蒸餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，至冷凝管無黃色液體時(shí)結(jié)束，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品；以乙醇為溶劑對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾收集得亮黃色針狀結(jié)晶，即鄰硝基苯酚純品。檢測(cè)利用X射線粉末衍射對(duì)實(shí)施例1、2、3、4、5、6所制取樣品進(jìn)行純度的分析，結(jié)果表明XRD圖中只呈現(xiàn)鄰硝基苯酚的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS (08-0752)—致，說明 實(shí)施例中制取樣品為鄰硝基苯酚，其中實(shí)施例I制取樣品的XRD譜圖如圖I所示；以鄰硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚為標(biāo)準(zhǔn)品，利用熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)實(shí)施例1、2、3、4、5、6所制取樣品進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定，結(jié)果表明恰在鄰硝基苯酚熔點(diǎn)45°C下溶解；以鄰硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚為標(biāo)準(zhǔn)品，利用氣相色譜對(duì)實(shí)施例1、2、3、4、5、6反應(yīng)后產(chǎn)物分析，結(jié)果表明，均沒有對(duì)硝基苯酚生成；利用重結(jié)晶后所得產(chǎn)品的質(zhì)量和理論硝化產(chǎn)量的比值衡量收率，結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑的制備方法，其特征是，步驟如下 (1)將雜多酸溶于去離子水中，得雜多酸水溶液并加熱； (2)取碳酸銫溶于去離子水中，得碳酸銫水溶液； (3)將碳酸銫水溶液滴加到雜多酸水溶液中，攪拌反應(yīng)得雜多酸銫懸浮液； (4)取硅酸乙酯，按體積比硅酸乙酯乙醇7jC=1 1-6 1-6配成硅酸乙酯醇水溶液并加熱； (5)將雜多酸銫懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯醇水溶液中，加熱至凝膠出現(xiàn)，陳化干燥即得二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是，步驟(I)所述雜多酸是具有Keggin結(jié)構(gòu)的由雜原子P和多原子Mo、W、V通過氧原子橋聯(lián)配位所形成的含氧多酸，分子式為H3+xPM12_xVx040，其中 M 為 Mo 或 W，X 為 1、2 或 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，所述雜多酸是磷鎢酸、磷鑰酸、磷鑰釩酸或磷鎢釩酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是，步驟(I)所述加熱是在40 60°C加熱10 60min (優(yōu)選在 50°C加熱 30min)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是，步驟(3)所述攪拌反應(yīng)是在溫度在40 60°C下攪拌反應(yīng)I 6h (優(yōu)選在溫度在50°C下攪拌反應(yīng)5h)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是，步驟(4)所述加熱是在60 90°C下加熱10 60min (優(yōu)選在70°C下加熱30min)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是，步驟(5)所述加熱是在60 90°C(優(yōu)選70°C)加熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是，步驟(5)所述陳化時(shí)間為10 36h(優(yōu)選 24h)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是，步驟(5)所述干燥是在80 130°C下干燥(優(yōu)選120°C)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法，其特征是，所述二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑是二氧化硅負(fù)載I 40%重的雜多酸銫(優(yōu)選10-30%，更優(yōu)選25%)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化硅負(fù)載雜多酸銫催化劑的制備方法。其是由二氧化硅負(fù)載1～40％重的雜多酸銫構(gòu)成的。所得催化劑催化苯酚轉(zhuǎn)化率高，鄰位苯酚硝化選擇性高；制備方法簡(jiǎn)單，催化活性高，反應(yīng)后催化劑易分離，可重復(fù)使用，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C201/08GK102941119SQ201210463230
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月17日
發(fā)明者劉麗君, 龔樹文, 李永新, 崔慶新, 尹漢東 申請(qǐng)人:聊城大學(xué)