專(zhuān)利名稱(chēng)：磁性納米Cu-Fe₃O₄/石墨烯復(fù)合催化劑的制備及其在還原硝基化合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性催化劑領(lǐng)域，具體是涉及一種磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑及其在還原硝基化合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米催化劑由于其比表面大、表面活性中心數(shù)目多及獨(dú)特的催化性能而備受矚目。然而，納米催化劑粒徑較小，難以通過(guò)傳統(tǒng)的離心和過(guò)濾的方法從反應(yīng)體系中分離出去，這使得納米催化劑的回收成為了一個(gè)工程難點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用。近年來(lái)，可磁分離的納米催化劑(磁性物質(zhì)和活性組分相結(jié)合)的快速發(fā)展使得納米催化劑在外加磁場(chǎng)下即可得到分離，回收簡(jiǎn)便，而且該磁性納米催化劑兼具高活性和易分離兩個(gè)特點(diǎn)。盡管如此，磁性納米材料由于其比表能較大及具有磁性，很容易發(fā)生團(tuán)聚，將其負(fù)載在載體上不失為 一種很好的解決辦法。石墨烯作為一種更具潛力的載體，比表面積巨大，是目前最理想的二維納米材料，已經(jīng)被廣泛的作為納米金屬粒子和金屬氧化物的優(yōu)良載體。目前，有關(guān)于金屬納米顆粒-Fe3O4/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備的報(bào)道較少，例如Li等人先通過(guò)共沉淀法制備Fe3O4/石墨烯，經(jīng)過(guò)L-賴(lài)氨酸橋連劑和PVP穩(wěn)定劑的修飾后與貴金屬的鹽溶液反應(yīng)，選擇性的將Pt，Pd或者PtPd納米粒子負(fù)載在Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的表面，納米粒子的分散性好，產(chǎn)量高(Chem. Eur. J. 2012，18，7601) ；Hu等人所使用的方法與之相似，先制備出磺化石墨烯(s-G)，然后通過(guò)共沉淀法制備Fe304/s-G，最后與鈀鹽溶液反應(yīng)得到Pd/Fe304/s-G(Catal. Sci. Technol.，2012, 2，2332)，通過(guò)該方法制備的Pd/Fe304/s-G復(fù)合材料可以很均勻的分散在水中或者是水/乙醇體系中。但是這類(lèi)方法制備金屬納米顆粒-Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的步驟繁多，過(guò)程復(fù)雜，在一定程度上限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。因此，尋求一種簡(jiǎn)便而易于工業(yè)化生產(chǎn)的金屬-Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法成為亟待解決的問(wèn)題。本發(fā)明在溶劑熱條件下，直接以氧化石墨和可溶性二價(jià)鐵鹽及銅鹽為原料，通過(guò)一步溶劑熱法制備了具有高催化活性的磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，通過(guò)氧化石墨的氧化作用將部分的二價(jià)鐵鹽氧化，從而生成了 Fe3O4，避免了三價(jià)鐵鹽的的使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本，Cu，F(xiàn)e304和石墨烯三者的協(xié)同作用使得該復(fù)合材料具有較高的催化活性，而且該制備方法簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服背景技術(shù)的不足，采用簡(jiǎn)便的方法經(jīng)過(guò)溶劑熱過(guò)程制備出一種新型高催化活性而且兼具磁性的納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，并且提供此催化劑在還原硝基化合物中的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，主要包括以下步驟
( I)將氧化石墨置于水溶性醇中超聲分散；(2)將二價(jià)鐵鹽超聲溶解于水中，然后滴加至(I)溶液中，攪拌均勻；(3)將銅鹽超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于水溶性醇中超聲分散，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tl I，攪拌均勻，置于水熱釜中反應(yīng)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑。作為優(yōu)選，(2)中所述的二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵和氯化亞鐵。作為優(yōu)選，(3)中所述的銅鹽為硝酸銅和氯化銅。作為優(yōu)選，(I)和(3)中所述的水溶性醇為乙醇和乙二醇。作為優(yōu)選，銅鹽、二價(jià)鐵鹽和氧化石墨烯的質(zhì)量比為(1(Γ40) : (5^15): I0作為優(yōu)選，(3)中溶劑熱反應(yīng)的溫度為16(T200°C，反應(yīng)時(shí)間為l(Tl6h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(I)通過(guò)一步溶劑熱法制備了納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，Cu和Fe3O4納米顆粒的生成是方法簡(jiǎn)便，而且不使用三價(jià)鐵鹽，利用石墨烯的氧化性得到三價(jià)氧化鐵，工藝操作簡(jiǎn)便，節(jié)約了生產(chǎn)成本；(2)采用石墨烯作為載體，大大提高了納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑對(duì)于硝基化合物還原的催化活性；(3)該磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑在外加磁場(chǎng)下即可得到有效的分離，回收利用方便。


圖I為實(shí)施例I所制得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑的XRD圖。圖2為本發(fā)明磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑制備方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。結(jié)合圖2，本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟( I)將氧化石墨置于水溶性醇中超聲分散；·(2)將二價(jià)鐵鹽超聲溶解于水中，然后滴加至(I)溶液中，攪拌均勻；(3)將銅鹽超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于水溶性醇中超聲分散，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tl I，攪拌均勻，置于水熱釜中反應(yīng)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟
(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 3025g硫酸亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至步驟(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 9060g硝酸銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至l(Tll，攪拌均勻，置于水熱釜中，200°C，反應(yīng)IOh ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑。TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為35nm。圖I為所制得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑的XRD圖，經(jīng)X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)表征，所制得的產(chǎn)物為Cu-Fe3O4，其中Cu對(duì)應(yīng)于(JCPDS:04-0836)，F(xiàn)e3O4對(duì)應(yīng)于(JCPDS:19-0629)ο 采用實(shí)施實(shí)例I制備得到的磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑對(duì)于還原對(duì)硝基苯酚具有很強(qiáng)的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在6min內(nèi)將IOmL對(duì)硝基苯酹(lmmol/L)催化還原成對(duì)氨基苯酚，顯示出優(yōu)異的催化活性。實(shí)施例2 :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 3528g硫酸亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 7520g硝酸銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至l(Tll，攪拌均勻，置于水熱釜中，120°C，反應(yīng)24h ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為26nm。該復(fù)合材料對(duì)于還原對(duì)硝基苯酚具有很強(qiáng)的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在16min內(nèi)將IOmL對(duì)硝基苯酹(lmmol/L)催化還原成對(duì)氨基苯酹,顯示出優(yōu)異的催化活性。實(shí)施例3 :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙二醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 1895g氯化亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 3021g硝酸銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙二醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至IiTll，攪拌均勻，置于水熱釜中，120°C，反應(yīng)15h ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為32nm。該復(fù)合催化劑對(duì)于還原對(duì)硝基苯酚的催化活性不高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在25min內(nèi)將IOmL對(duì)硝基苯酹(lmmol/L)催化還原成對(duì)氨基苯酹。實(shí)施例4 :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 4295g硫酸亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 2579g氯化銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至IiTll，攪拌均勻，置于水熱釜中，250°C，反應(yīng)16h ；
(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為25nm。該復(fù)合催化劑對(duì)于還原對(duì)硝基苯酚具有較強(qiáng)的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在20min內(nèi)將IOmL對(duì)硝基苯酹(lmmol/L)催化還原成對(duì)氨基苯酹。實(shí)施例5 :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙二醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 2845g氯化亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 2579g氯化銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙二醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至IiTll，攪拌均勻，置于水熱釜中，250°C，反應(yīng)8h ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為28nm。該復(fù)合催化劑對(duì)于還原對(duì)硝基苯酚具有很強(qiáng)的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在14min內(nèi)將IOmL對(duì)硝基苯酹(lmmol/L)催化還原成對(duì)氨基苯酹,顯示出優(yōu)異的催化活性。實(shí)施例6 :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 2895g硫酸亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 7579g硝酸銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至l(Tll，攪拌均勻，置于水熱釜中，120°C，反應(yīng)8h ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為32nm。該復(fù)合催化劑對(duì)于還原間硝基苯酚具有較強(qiáng)的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在IOmin內(nèi)將IOmL間硝基苯酹(lmmol/L)催化還原成間氨基苯酹,顯示出優(yōu)異的催化活性。實(shí)施例7 :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 1545g氯化亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 3519g氯化銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至l(Tll，攪拌均勻，置于水熱釜中，200°C，反應(yīng)16h ； (4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為24nm。該復(fù)合催化劑對(duì)于還原鄰硝基苯酚具有較強(qiáng)的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在12min內(nèi)將IOmL鄰硝基苯酹(lmmol/L)催化還原成鄰氨基苯酹,顯示出優(yōu)異的催化活性。實(shí)施例8 :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 1985g硫酸亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 2579g氯化銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至l(Tll，攪拌均勻，置于水熱釜中，180°C，反應(yīng)18h ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為35nm。該復(fù)合催化劑對(duì)于還原間硝基苯胺具有較強(qiáng)的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在28min內(nèi)將IOmL間硝基苯胺(lmmol/L)催化還原成間苯二胺,顯示出優(yōu)異的催化活性。實(shí)施例9 :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL異丙醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 1985g硫酸亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 2579g氯化銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于異丙醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll,攪拌均勻，置于水熱爸中，240°C,反應(yīng)IOh ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為30nm。該復(fù)合催化劑對(duì)于還原對(duì)氯硝基苯具有較強(qiáng)的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在18min內(nèi)將IOmL對(duì)氯硝基苯(lmmol/L)催化還原成對(duì)氯苯胺,顯示出優(yōu)異的催化活性。實(shí)施例10 :本發(fā)明一步溶劑熱法制備磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙醇中超聲分散45min ；(2)稱(chēng)取O. 1985g硫酸亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至(I)中，攪拌30min ；(3)將O. 1975g氯化銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙醇中超聲分散60min，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至l(Tll，攪拌均勻，置于水熱釜中，200°C，反應(yīng)18h ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑，TEM圖顯示磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑中Cu-Fe3O4的平均粒徑為24nm。該復(fù)合催化劑對(duì)于還原鄰硝基甲苯具有較好的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑可在35min內(nèi)將IOmL鄰硝基甲苯(lmmol/L)催化還原成鄰氨基甲苯，顯示出較好的催化活性。對(duì)照例I :納米Cu/石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)將30mg氧化石墨置于60mL乙醇中超聲分散45min ；(2)將O. 9060g硝酸銅超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于乙醇中超聲分散60min，再滴加至(I)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至l(Tll，攪拌均勻，置于水熱釜中，200°C，反應(yīng)IOh ；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得納米Cu/石墨烯復(fù)合催化劑。采用對(duì)照例I制備得到的納米Cu/石墨烯復(fù)合催化劑對(duì)于還原對(duì)硝基苯酚具有較好的催化活性，但沒(méi)有磁性，無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離。對(duì)照例2，磁性Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟( I)同實(shí)施例I中的步驟(I);(2)稱(chēng)取O. 3025g硫酸亞鐵超聲溶解于5mL水中，超聲15min，逐滴滴加至步驟(I)中，攪拌30min ；(3)將氫氧化鈉溶液滴加至(2)中，調(diào)節(jié)混合液的pH至l(Tll，攪拌均勻，然后置于水熱釜中，200°C，反應(yīng)IOh ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑?！げ捎脤?duì)照例2制備得到的磁性Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑對(duì)于還原對(duì)硝基苯酚具有很低的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硼氫化鈉存在的情況下，5mg磁性Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)也不能完全將IOmL對(duì)硝基苯酹(lmmol/L)催化還原成對(duì)氨基苯酹(反應(yīng)進(jìn)行得較慢)，表明其催化活性低。對(duì)照例3 :在硼氫化鈉存在的情況下，5mg商業(yè)銅粉催化劑在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)也不能完全將IOmL對(duì)硝基苯酚(lmmol/L)催化還原成對(duì)氨基苯酚(反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢)，表明商業(yè)銅粉對(duì)于還原對(duì)硝基苯酚的催化活性很低。將所制備的磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑與文獻(xiàn)中銅催化劑的催化性能進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果如表I。表I所制磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑與文獻(xiàn)中銅催化劑的催化性能的對(duì)比
NaBH4與對(duì)硝基苯酚催化劑及用景反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率
的物質(zhì)的量之比
Cu-Fe^O4ZYi 08 min96%
Cu 納米球1060 mm94%
Cu 納米棒1090 min76%通過(guò)表I可以看出，通過(guò)溶劑熱法制備的磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑應(yīng)用于催化NaBH4還原對(duì)硝基苯酚制對(duì)氨基苯酚的過(guò)程中，其催化活性明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的Cu納米球和Cu納米棒的催化活性(Catal. Commun. , 2010, 11, 651),磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑優(yōu)異的催化活性主要?dú)w因于納米Cu，F(xiàn)e3O4和石墨烯三者之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.磁性納米CU-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將氧化石墨置于水溶性醇中超聲分散；(2)將二價(jià)鐵鹽超聲溶解于水中，然后滴加至(I)溶液中，攪拌均勻；(3)將銅鹽超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tll，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于水溶性醇中超聲分散，并滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至l(Tl I，攪拌均勻，置于水熱釜中反應(yīng)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥，獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的二價(jià)鐵鹽為鐵的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽等水溶性鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的銅鹽為銅的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽等水溶性鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(1)、(3)中所述的水溶性醇可以為乙醇、乙二醇、異丙醇等其中的一種或者幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，銅鹽、二價(jià)鐵鹽和石墨烯的質(zhì)量比為(I 50):(I 15):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于溶劑熱反應(yīng)的溫度為12(T250°C，反應(yīng)的時(shí)間為8 24h。
7.權(quán)利要求1-6所述方法制備的磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑在還原硝基化合物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑及其在還原硝基化合物中的應(yīng)用。(1)將氧化石墨置于水溶性醇中超聲分散；(2)將二價(jià)鐵鹽超聲溶解于水中，然后滴加至(1)溶液中，攪拌均勻；(3)將銅鹽超聲溶解于水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10~11，抽濾洗滌得到固體產(chǎn)物，置于水溶性醇中超聲分散，再滴加至(2)的混合液中攪拌均勻，然后滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10~11，攪拌均勻，隨后將該混合體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)獲得磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復(fù)合催化劑。所述的制備方法步驟少、過(guò)程簡(jiǎn)便，而且制備的復(fù)合催化劑在外加磁場(chǎng)下即可得到有效的分離，解決了納米催化劑難回收的問(wèn)題，同時(shí)該催化劑對(duì)于還原硝基化合物具有很高的催化活性。
文檔編號(hào)C07C211/51GK102921422SQ20121044095
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者何光裕, 劉偉鋒, 陳海群, 朱俊武, 孟啟, 陳群, 汪信 申請(qǐng)人:常州大學(xué)