專利名稱：一種雙酚a二縮水甘油醚的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)環(huán)氧化合物的分離，涉及ー種利用相似相近原理分離提純雙酚Aニ縮水甘油醚的方法。特別適用于從雙酚A型環(huán)氧樹脂中分離提純雙酚A ニ縮水甘油醚。
背景技術(shù)：
雙酚A型環(huán)氧樹脂一般是由不同聚合度“ η ”值構(gòu)成的集合體，聚合度“ η ”值不同導(dǎo)致環(huán)氧樹脂具有不同的形態(tài)和特性。高純度低粘度雙酚A型環(huán)氧樹脂具有普通雙酚A型環(huán)氧樹脂所不具有的特性，其主要組分為“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚，當(dāng)樹脂中該組分含量很高時(shí)(質(zhì)量百分比含量> 90%,即純度高)呈現(xiàn)出低粘度特性，25°C時(shí)的粘 度僅4000 7000 m Pa. S，僅為普通環(huán)氧樹脂(E-51)粘度的1/3 1/2，在制備高性能的纖維纏繞復(fù)合材料和耐高電壓無溶劑絕緣浸潰樹脂等方面，不用添加易導(dǎo)致性能下降的稀釋劑就能滿足要求；同時(shí)由于純度高，分子內(nèi)羥基及可水解氯等雜質(zhì)含量低，環(huán)氧基含量高；由于分子中羥基含量低使得其與酸酐配合后具有較長的安全使用期，對(duì)大批量配制要求使用期較長的大型電機(jī)絕緣浸潰樹脂帶來很大方便。隨著低“碳”經(jīng)濟(jì)的到來，節(jié)約資源、降低排放的環(huán)保意識(shí)逐漸深入人心。因此，采用高純度低粘度環(huán)氧樹脂制備的純環(huán)氧酸酐型真空壓カ浸潰(VPI)樹脂逐漸受到青睞，具有低碳環(huán)保無揮發(fā)組分的特性，在電機(jī)和電カ設(shè)備領(lǐng)域大有可為。另ー方面，由于低粘度環(huán)氧樹脂純度高，分子量分布窄，因而能滿足許多性能要求極高的特殊需要，如電氣澆鑄、中高檔的發(fā)光二極管(LED)用灌封樹脂、浸潰、粘合等用途的直接材料以及可以成為通過熔融法合成高分子量環(huán)氧樹脂的理想基礎(chǔ)樹脂?，F(xiàn)有技術(shù)中，制備高純度低粘度環(huán)氧樹脂(指雙酚A型環(huán)氧樹脂中雙酚A ニ縮水甘油醚的質(zhì)量百分比含量> 90%的雙酚A型環(huán)氧樹脂)的方法都存在諸多不足文獻(xiàn)報(bào)道的研究方法包括(I)溶劑萃取法一般采用混合溶劑不易循環(huán)利用而且受溫度影響大，選擇效率低；(2)重結(jié)晶法存在結(jié)晶過程長需要低溫的不足；(3)短程蒸餾技術(shù)雖實(shí)現(xiàn)了提純雙酚A ニ縮水甘油醚的エ業(yè)生產(chǎn)，由于需要高溫200°C左右、高真空(接近壓カO 10_5Pa)，設(shè)備投資很高。因此，開發(fā)ー種經(jīng)濟(jì)適用提純雙酚A ニ縮水甘油醚的制備方法尤顯重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的g在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供ー種エ藝簡單、分離效果良好的雙酚A ニ縮水甘油醚的提純方法。本發(fā)明的理論基礎(chǔ)是根據(jù)雙酚A型環(huán)氧樹脂中不同官能團(tuán)具有的不同特性；以分子中既含羥基又與體系所用溶劑不相溶的物質(zhì)作為選擇性助劑，采用有利干“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚溶解的単一溶劑，根據(jù)相似相近的分子學(xué)原理，選擇性助劑易于與“ η > I ”的雙酚A環(huán)氧樹脂分子中的羥基作用而在弱極性的溶劑體系中溶解少，從而實(shí)現(xiàn)制備目標(biāo)產(chǎn)物的方法。在回收利用選擇助劑過程中，采用相對(duì)密度小于O. 9的易于溶解環(huán)氧樹脂而不能溶解選擇助劑的溶剤，形成的兩液相有一定的密度差利于分相，從而實(shí)現(xiàn)選擇助劑和環(huán)氧樹脂的単獨(dú)回收利用，其過程較易控制，體系中使用的溶劑為單ー溶劑，完全可以回收循環(huán)使用，處理過程溫和，是較為經(jīng)濟(jì)、安全的エ藝技木。本發(fā)明的內(nèi)容是一種雙酚A ニ縮水甘油醚的提純方法，其特征是包括下列步驟
a、選擇分離
在反應(yīng)器①中依次加入100質(zhì)量份液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和6 16質(zhì)量份選擇助劑，在攪拌下加熱使物料溫度升到80 90°C，保溫30 60分鐘后，再加入500 950質(zhì)量份溶劑I，使物料在30 80分鐘內(nèi)逐漸升溫到45 75°C，然后再保溫靜置60 80分鐘，反應(yīng)器①中的物料分為(明顯的)上層料液A和下層料液B，再將反應(yīng)器①中的上層料液A和下層料液B分離并分別放入(潔凈的)反應(yīng)器②和反應(yīng)器③中備用；
所述選擇助劑為含有羥基且極性大、相對(duì)密度大于I的化合物；
所述溶劑I為石油醚、環(huán)己烷、正己烷、異丙醚中的任ー種，其特征是分子極性很小、相對(duì)密度小于O. 8 ；
所述上層料液A的主要成份為聚合度“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚、溶劑I ;
所述下層料液B的主要成份為選擇助劑、聚合度n ^ I的雙酚A型環(huán)氧樹脂；
b、后處理
把反應(yīng)器②的上層料液A，先在溫度65 95°C和常壓下蒸餾出70% 90%溶劑I后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行減壓蒸餾，最后至蒸餾溫度為70 110°C、真空度達(dá)到50 110帕?xí)r，蒸餾完成，反應(yīng)器②中的余留物即為制得的(高純度)雙酚A ニ縮水甘油醚。本發(fā)明內(nèi)容所述的雙酚A ニ縮水甘油醚的提純方法，其特征是還可以包括下列步驟
C、回收選擇助劑在室溫下，在裝有下層料液B的反應(yīng)器③中加入易于溶解雙酚A型環(huán)氧樹脂而對(duì)步驟a中所述的選擇助劑不溶的単一溶劑II，加入溶劑II的量為下層料液B與溶劑II的質(zhì)量比=100 :50 120 ;在常溫常壓下攪拌30 60分鐘、然后靜置60 80分鐘，分離已(明顯)分為含雙酚A型環(huán)氧樹脂的上層溶劑II層和不含雙酚A型環(huán)氧樹脂的下層選擇助劑層，從而實(shí)現(xiàn)選擇助劑的回收及循環(huán)利用。所回收的溶劑II層(聚合度為n ^ I的雙酚A型環(huán)氧樹脂與溶劑II的混合溶液)可直接用于配制生產(chǎn)玻璃布層壓板和模塑料的膠液，也可以通過蒸餾回收溶劑II，得到較高分子量的聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述液體雙酚A型環(huán)氧樹脂為環(huán)氧值eq/lOOg在O. 51 O. 56的雙酚A型環(huán)氧樹脂，其中聚合度“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚的含量為70% 82%，23°C時(shí)的粘度為 11000 15000 m Pa. S。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述選擇助劑可以為こニ醇、聚こニ醇400 (聚合度(1000均可，最好聚合度為400)、ー縮ニこニ醇、粒度為200 500的層析硅膠中的任一種，均具有分子中含有羥基因此極性大、相對(duì)密度大于I的特點(diǎn)。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟C中所述溶劑II可以為苯、甲苯、ニ甲苯中的任ー種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果
(I)采用本發(fā)明，反應(yīng)過程中含羥基的助劑與聚合度“I ”的分子中含羥基的雙酚A環(huán)氧樹脂之間存在較強(qiáng)的相互作用，而與分子中不含羥基的聚合度“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚之間作用很小，從而達(dá)到選擇助劑與含羥基環(huán)氧樹脂的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)聚合度“ n ^I ”和“ η =0”環(huán)氧樹脂的選擇性分配，具有優(yōu)良的選擇效果；從本發(fā)明所列實(shí)施例的選擇結(jié)果可知采用“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚的含量為70% 82%的雙酚A環(huán)氧樹脂為原料，提純效果達(dá)到了雙酚A ニ縮水甘油醚的質(zhì)量百分含量為91. 09% 95. 07%、最好水平可達(dá)98. 7% ；
(2)采用本發(fā)明，針對(duì)含強(qiáng)極性羥基官能團(tuán)的物質(zhì)和不含羥基的低極性物質(zhì)在弱極性的単一溶劑中具有不同的溶解度，根據(jù)相似相近的原理，聚合度“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚在溶劑I (如石油醚或環(huán)己烷或正己烷或異丙醚)中既具有較高溶解度又具有較好的選擇性；同吋，采用單ー溶劑I對(duì)溫度不敏感，有利于維持目標(biāo)產(chǎn)物(雙酚A ニ縮水甘油醚)的良好選擇性，回收的溶劑I直接重復(fù)使用；另一方面，上層料液A中的目標(biāo)產(chǎn)物(雙酚Aニ縮水甘油醚)與下層料液B (選擇助劑、聚合度為η > I的雙酚A型環(huán)氧樹脂)易分離，產(chǎn)品質(zhì)量好且較穩(wěn)定；
(3)采用本發(fā)明，在實(shí)現(xiàn)回收選擇助劑的過程中，基于使用的溶劑II為芳香族溶劑，易于溶解環(huán)氧樹脂而不溶解選擇助劑，且存在密度差，可很好地實(shí)現(xiàn)了選擇助劑的循環(huán)利用和剩余環(huán)氧樹脂的回收；
(4)采用本發(fā)明，所需設(shè)備少而通用、エ藝過程短，后處理工序容易，操作簡便，是較為經(jīng)濟(jì)、安全的エ藝技術(shù)；
(5)本發(fā)明エ藝簡單，分離效果良好，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例擬以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的ー些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。第一部分制備提純的雙酚A ニ縮水甘油醚 實(shí)施例I :
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 54)和450gこニ醇，在攪拌下將物料溫度升到80°C，保溫60分鐘后，再加入20000g環(huán)己烷，使物料在50分鐘內(nèi)逐漸升溫到60°C，然后在60°C下保溫靜置60分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二歩將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度80 90°C和常壓下蒸餾出HOOOg環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為70°C，最高真空度達(dá)到50帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例2:
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 51)和300g層析硅膠(粒度400 500目)，在攪拌下將物料溫度升到85°C，保溫30分鐘后，再加入17000g石油醚，使物料溫度在60分鐘內(nèi)逐漸升到75°C，然后在75°C下保溫靜置80分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度85 95°C和常壓下蒸餾出15300g石油醚溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為90°C，最高真空度達(dá)到80帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例3:
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 53)和360g聚こニ醇400，在攪拌下將物料溫度升到90°C，保溫50分鐘后，再加入17000g正己烷，使物料溫度在40分鐘內(nèi)逐漸升到65°C，然后在65°C下保溫靜置70分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二歩將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度85 95°C和常壓下蒸餾出14500g正己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為100°C，最高真空度達(dá)到90帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚Aニ縮水甘油醚。
實(shí)施例4
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 54)和480g —縮ニこニ醇，在攪拌下將物料溫度升到85°C，保溫30分鐘后，再加入18500g異丙醚，使物料溫度在50分鐘內(nèi)逐漸升到55°C，然后在55°C下保溫靜置70分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二歩將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度65 75°C和常壓下蒸餾出ieooog異丙醚溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為80°c，最高真空度達(dá)到60帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例5
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 52)和360g層析硅膠(粒度200 300目)，在攪拌下將物料溫度升到85°C，保溫60分鐘后，再加入20000g環(huán)己烷，使物料溫度在50分鐘內(nèi)逐漸升到60°C，然后在60°C下保溫靜置60分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度70 80°C和常壓下蒸餾出15000g環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為70°C，最高真空度達(dá)到50帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例6
第一歩在50L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 55)和300g —縮ニこニ醇，在攪拌下將物料溫度升到85°C，保溫30分鐘后，再加入27300g正己烷，使物料溫度在45分鐘內(nèi)逐漸升到55°C，然后在55°C下保溫靜置70分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度80 90°C和常壓下蒸餾出23000g正己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為100°C，最高真空度達(dá)到90帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。
實(shí)施例7
第一歩在50L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 52)和300gこニ醇，在攪拌下將物料溫度升到85°C，保溫30分鐘后，再加入22000g石油醚，使物料溫度在40分鐘內(nèi)逐漸升到55°C，然后在55°C下保溫靜置80分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度75 85°C和常壓下蒸餾出16000g石油醚溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為90°C，最高真空度達(dá)到70帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例8
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 53)和180g層析硅膠(粒度400 500目)，在攪拌下將物料溫度升到85°C，保溫30分鐘后，再加入18500g異丙醚，使物料溫度在80分鐘內(nèi)逐漸升到45°C，然后在45°C下保溫靜置60分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度65 75°C和常壓下蒸餾出15000g異丙醚溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為80°C，最高真空度達(dá)到60帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例9
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 56)和330g層析硅膠(粒度200 300目)，在攪拌下將物料溫度升到80°C，保溫60分鐘后，再加入20000g環(huán)己烷，使物料溫度在50分鐘內(nèi)逐漸升到60°C，然后在60°C下保溫靜置60分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二歩將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度80 90°C和常壓下蒸餾出ieooog環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為75°C，最高真空度達(dá)到100帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚Aニ縮水甘油醚。實(shí)施例10
第一歩在50L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0. 54)和480gこニ醇，在攪拌下將物料溫度升到85°C，保溫40分鐘后，再加入27000g石油醚，使物料溫度在45分鐘內(nèi)逐漸升到55°C，然后在55°C下保溫靜置70分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度75 85°C和常壓下蒸餾出24000g石油醚溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為90°C，最高真空度達(dá)到60帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例11
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.53)和480g聚こニ醇400，在攪拌下將物料溫度升到80°C，保溫50分鐘后，再加入17000g石油醚，使物料溫度在40分鐘內(nèi)逐漸升到50°C，然后在50°C下保溫靜置70分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度75 85°C和常壓下蒸餾出15000g石油醚溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為110°C，最高真空度達(dá)到70帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例12
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 51)和180gこニ醇，在攪拌下將物料溫度升到90°C，保溫40分鐘后，再加入15000g環(huán)己烷，使物料溫度在30分鐘內(nèi)逐漸升到70°C，然后在70°C下保溫靜置65分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。
第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度65 75°C和常壓下蒸餾出12000g環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為70°C，最高真空度達(dá)到110帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚Aニ縮水甘油醚。實(shí)施例13
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 54)和300g聚こニ醇400，在攪拌下將物料溫度升到90°C，保溫45分鐘后，再加入21000g異丙醚，，使物料溫度在45分鐘內(nèi)逐漸升到60°C，然后在60°C下保溫靜置65分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度80 90°C和常壓下蒸餾出14700g環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為110°C，最高真空度達(dá)到80帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚Aニ縮水甘油醚。實(shí)施例14
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 53)和180g層析硅膠(粒度為300 400目)，在攪拌下將物料溫度升到80°C，保溫45分鐘后，再加入16000g環(huán)己烷，使物料溫度在60分鐘內(nèi)逐漸升到55°C，然后在55°C下保溫靜置60分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度75 85°C和常壓下蒸餾出13000g環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為90°C，最高真空度達(dá)到100帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚Aニ縮水甘油醚。實(shí)施例15
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 55)和250g聚こニ醇600，在攪拌下將物料溫度升到85°C，保溫40分鐘后，再加入15000g異丙醚，使物料溫度在40分鐘內(nèi)逐漸升到50°C，然后在50°C下保溫靜置70分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度85 95°C和常壓下蒸餾出13500g環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為80°C，最高真空度達(dá)到70帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例I6
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 52)和400gこニ醇，在攪拌下將物料溫度升到80°C，保溫40分鐘后，再加入22000g正己烷，使物料溫度在70分鐘內(nèi)逐漸升到60°C，然后在60°C下保溫靜置80分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。 第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度80 90°C和常壓下蒸餾出ISOOOg環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為105°C，最高真空度達(dá)到110帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例17
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 54)和480g —縮ニこニ醇，在攪拌下將物料溫度升到90°C，保溫30分鐘后，再加入28500g石油醚，使物料溫度在80分鐘內(nèi)逐漸升到75°C，然后在75°C下保溫靜置75分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度65 75°C和常壓下蒸餾出22000g環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為80°C，最高真空度達(dá)到60帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例I8
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 56)和450g層析硅膠(粒度為300 400目)，在攪拌下將物料溫度升到80°C，保溫50分鐘后，再加入28500g異丙醚，使物料溫度在70分鐘內(nèi)逐漸升到50°C，然后在50°C下保溫靜置80分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度70 80°C和常壓下蒸餾出21000g環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為75°C，最高真空度達(dá)到100帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚Aニ縮水甘油醚。實(shí)施例19
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 53)和200g聚こニ醇300，在攪拌下將物料溫度升到90°C，保溫50分鐘后，再加入18000g正己烷，使物料溫度在50分鐘內(nèi)逐漸升到45°C，然后在45°C下保溫靜置65分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二歩將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度80 90°C和常壓下蒸餾出16200g環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為110°C，最高真空度達(dá)到70帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚Aニ縮水甘油醚。
實(shí)施例20
第一歩在30L反應(yīng)釜①中依次加入3000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 52)和480gこニ醇，在攪拌下將物料溫度升到80°C，保溫60分鐘后，再加入24000g石油醚，使物料溫度在70分鐘內(nèi)逐漸升到55°C，然后在55°C下保溫靜置65分鐘，反應(yīng)釜①中的物料已分為明顯的上層料液A和下層料液B。第二步將第一歩中的上層料液A轉(zhuǎn)移到潔凈的反應(yīng)器②中，先在溫度75 85°C和常壓下蒸餾出21600g環(huán)己烷溶劑后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行逐步減壓蒸餾，最后的蒸餾溫度為95 °C，最高真空度達(dá)到90帕，蒸餾完后即制得高純度雙酚A ニ縮水甘油醚。通過對(duì)上述的實(shí)施例I 20所制備的高純度雙酚A ニ縮水甘油醚樣品進(jìn)行了液 相色譜分析，樣品中的雙酚A ニ縮水甘油醚含量值(％)數(shù)據(jù)由LC- 2010A液相色譜儀測定；粘度(23°C，m Pa. s)值數(shù)據(jù)由LVDV- II Brookfiel粘度計(jì)測定，結(jié)果見下表I。表I :高純度低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂中的雙酚A ニ縮水甘油醚(聚合度“ η =0”)的選擇性比較
/rl ^ 一，II" Kft A ニ縮水[柏1 度(231C，m
實(shí)施例溶剤選擇助剤林ヰ人風(fēng)%
甘油礙盒重.+ 4 Pa.s)
實(shí)施例I環(huán)己燒乙ニ醇 93375055.6
實(shí)施例2石油擬層析桂膠(棚 50.0目)91IW5445J
—實(shí)施例 3_ 正己烷__MZj-B 400__92.52 __523 U —
實(shí)施例4 異丙礙一縮二乙ニB93.6 5125.7
實(shí)施例5環(huán)己焼層析桂膠(200 30.0目)92.0252§0..2
實(shí)施例6正己烷一縮二乙ニ醇 93.78510LQ
—實(shí)施例 —石油擬__乙ニ醇__9IJS__54.01.S —
_實(shí)施例S_異丙醚.層析硅膠UOO 500目)__93.78 __5112.4 —
實(shí)施例9環(huán)己燒層析癥膠(200 300目)95—074930.6
實(shí)施例10石油酸乙ニ醇 933550S0.1
實(shí)施例 U—石油擬 _MZj-W 400 _ _93 JI_ _ 5092J —
實(shí)施例12_環(huán)己烷_乙ニ醇__91J2__54113 —
實(shí)施例13—異丙礙_聚7,ニ醇400__ 92.83 __5270.」—
實(shí)施例14環(huán)己燒層析癥腔(300 400目}92-3352593
實(shí)施例15異丙擬緊乙ニ醇600 93105143.0
實(shí)施例16正己烷乙ニ醇 02.725239.2
實(shí)施例17石油擬一縮ニ乙ニ醇 94.135022.4
實(shí)施例IS_異丙釀層析硅膠(300 400目〉__94.S1__ 4966.4 —
實(shí)施例19正己烷聚乙ニ醇300 93.345097.S
實(shí)施例20石油S乙ニ醇 92J1_ 5229.5 _注表I中雙酚Aニ縮水甘油醚的含量為質(zhì)量百分比含量。第二部分選擇助劑和剩余聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂的分離 實(shí)施例21
將實(shí)施例I中的下層料液B取1900g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入2280g甲苯并攪拌30分鐘，靜置60分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層得到こニ醇427g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為I的環(huán)氧樹脂溶液可直接用于配制生產(chǎn)玻璃布層壓板和模塑料的膠液。實(shí)施例22
將實(shí)施例2中的下層料液B取1900g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入950g苯并攪拌30分鐘，靜置80分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層并經(jīng)干燥得到硅膠279g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為I的環(huán)氧樹脂溶液，蒸餾回收溶劑后得到聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂?！?shí)施例23
將實(shí)施例3中的下層料液B取1700g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入1360g苯并攪拌40分鐘，靜置70分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層得到聚こニ醇400助劑344g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為η^ I的環(huán)氧樹脂溶液，蒸餾回收溶劑后得到剰余的聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例24
將實(shí)施例4中的下層料液B取1900g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入1140g甲苯并攪拌35分鐘，靜置75分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層得到ー縮ニこニ醇457g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為n ^I的環(huán)氧樹脂溶液可直接用于配制生產(chǎn)玻璃布層壓板和模塑料的膠液。實(shí)施例25
將實(shí)施例5中的下層料液B取2000g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入2000g ニ甲苯并攪拌35分鐘，靜置60分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層并經(jīng)干燥得到層析硅膠345g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為η > I的環(huán)氧樹脂溶液,蒸懼回收溶劑后得到剩余的聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例26:
將實(shí)施例6中的下層料液B取1300g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入1170g苯并攪拌45分鐘，靜置70分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層得到ー縮ニこニ醇186g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為η > I的環(huán)氧樹脂溶液，蒸餾回收溶劑后得到剰余的聚合度為η > I的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例27
將實(shí)施例7中的下層料液B取1400g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入980g ニ甲苯并攪拌50分鐘，靜置80分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層得到こニ醇215g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為η > I的環(huán)氧樹脂溶液，蒸餾回收溶劑后得到剰余的聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例28
將實(shí)施例8中的下層料液B取1500g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入1500g甲苯并攪拌60分鐘，靜置60分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層并經(jīng)干燥得到層析硅膠165g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為I的環(huán)氧樹脂溶液可直接用于配制生產(chǎn)玻璃布層壓板和模塑料的膠液。實(shí)施例29
將實(shí)施例9中的下層料液B取1700g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入1360g苯并攪拌30分鐘，靜置70分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層并經(jīng)干燥得到層析硅膠308g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為η^ I的環(huán)氧樹脂溶液，蒸餾回收溶劑后得到剰余的聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例30
將實(shí)施例10中的下層料液B取1300g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入1260g甲苯并攪拌50分鐘，靜置60分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層得到こニ醇305g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為η > I的環(huán) 氧樹脂溶液，蒸餾回收溶劑后得到剰余的聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例31
將實(shí)施例11中的下層料液B取2000g加入反應(yīng)器③中，在室溫常壓下加入2200g苯并攪拌30分鐘，靜置60分鐘后物料分為上面的溶液層和下面的選擇助劑層，分離出下面的選擇助劑層得到聚こニ醇400助劑460g直接循環(huán)利用，分離出上面的溶液層，即聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂溶液，蒸餾回收溶劑后得到剰余的聚合度為n ^ I的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例32
一種雙酚A ニ縮水甘油醚的提純方法，包括下列步驟
a、選擇分離
在反應(yīng)器①中依次加入100質(zhì)量份液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和11質(zhì)量份選擇助劑，在攪拌下加熱使物料溫度升到85°C，保溫45分鐘后，再加入750質(zhì)量份溶劑I，使物料在50分鐘內(nèi)逐漸升溫到45 75°C，然后再保溫靜置70分鐘，反應(yīng)器①中的物料分為(明顯的)上層料液A和下層料液B，再將反應(yīng)器①中的上層料液A和下層料液B分離并分別放入(潔凈的)反應(yīng)器②和反應(yīng)器③中備用；
所述選擇助劑為含有羥基且極性大、相對(duì)密度大于I的化合物；
所述溶劑I為石油醚、環(huán)己烷、正己烷、異丙醚中的任ー種，其特征是分子極性很小、相對(duì)密度小于O. 8 ；
所述上層料液A的主要成份為聚合度“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚、溶劑I ;
所述下層料液B的主要成份為選擇助劑、聚合度n ^ I的雙酚A型環(huán)氧樹脂；
b、后處理
把反應(yīng)器②的上層料液A，先在溫度65 95°C和常壓下蒸餾出70% 90%溶劑I后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行減壓蒸餾，最后至蒸餾溫度為70 110°C、真空度達(dá)到50 110帕?xí)r，蒸餾完成，反應(yīng)器②中的余留物即為制得的(高純度)雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例33
一種雙酚A ニ縮水甘油醚的提純方法，包括下列步驟
a、選擇分離
在反應(yīng)器①中依次加入100質(zhì)量份液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和6質(zhì)量份選擇助劑，在攪拌下加熱使物料溫度升到90°C，保溫30分鐘后，再加入500質(zhì)量份溶劑I，使物料在30分鐘內(nèi)逐漸升溫到45 75°C，然后再保溫靜置60分鐘，反應(yīng)器①中的物料分為(明顯的)上層料液A和下層料液B，再將反應(yīng)器①中的上層料液A和下層料液B分離并分別放入(潔凈的)反應(yīng)器②和反應(yīng)器③中備用；
所述選擇助劑為含有羥基且極性大、相對(duì)密度大于I的化合物；
所述溶劑I為石油醚、環(huán)己烷、正己烷、異丙醚中的任ー種，其特征是分子極性很小、相對(duì)密度小于O. 8 ；
所述上層料液A的主要成份為聚合度“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚、溶劑I ;
所述下層料液B的主要成份為選擇助劑、聚合度n ^ I的雙酚A型環(huán)氧樹脂； b、后處理
把反應(yīng)器②的上層料液A，先在溫度65 95°C和常壓下蒸餾出70% 90%溶劑I后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行減壓蒸餾，最后至蒸餾溫度為70 110°C、真空度達(dá)到50 110帕?xí)r，蒸餾完成，反應(yīng)器②中的余留物即為制得的(高純度)雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例34
一種雙酚A ニ縮水甘油醚的提純方法，包括下列步驟
a、選擇分離
在反應(yīng)器①中依次加入100質(zhì)量份液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和16質(zhì)量份選擇助劑，在攪拌下加熱使物料溫度升到80°C，保溫60分鐘后，再加入950質(zhì)量份溶劑I，使物料在80分鐘內(nèi)逐漸升溫到45 75°C，然后再保溫靜置80分鐘，反應(yīng)器①中的物料分為(明顯的)上層料液A和下層料液B，再將反應(yīng)器①中的上層料液A和下層料液B分離并分別放入(潔凈的)反應(yīng)器②和反應(yīng)器③中備用；
所述選擇助劑為含有羥基且極性大、相對(duì)密度大于I的化合物；
所述溶劑I為石油醚、環(huán)己烷、正己烷、異丙醚中的任ー種，其特征是分子極性很小、相對(duì)密度小于O. 8 ；
所述上層料液A的主要成份為聚合度“ η =0”的雙酚A ニ縮水甘油醚、溶劑I ;
所述下層料液B的主要成份為選擇助劑、聚合度n ^ I的雙酚A型環(huán)氧樹脂；
b、后處理
把反應(yīng)器②的上層料液A，先在溫度65 95°C和常壓下蒸餾出70% 90%溶劑I后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行減壓蒸餾，最后至蒸餾溫度為70 110°C、真空度達(dá)到50 110帕?xí)r，蒸餾完成，反應(yīng)器②中的余留物即為制得的(高純度)雙酚A ニ縮水甘油醚。實(shí)施例35
一種雙酚A ニ縮水甘油醚的提純方法，包括下列步驟 a、選擇分離
在反應(yīng)器①中依次加入100質(zhì)量份液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和6 16質(zhì)量份選擇助劑，在攪拌下加熱使物料溫度升到80 90°C，保溫30 60分鐘后，再加入500 950質(zhì)量份溶劑I，使物料在30 80分鐘內(nèi)逐漸升溫到45 75°C，然后再保溫靜置60 80分鐘，反應(yīng)器①中的物料分為(明顯的)上層料液A和下層料液B，再將反應(yīng)器①中的上層料液A和下層料液B分離并分別放入(潔凈的)反應(yīng)器②和反應(yīng)器③中備用；
所述選擇助劑為含有羥基且極性大、相對(duì)密度大于I的化合物；所述溶劑I為石油醚、環(huán)己烷、正己烷、異丙醚中的任一種，其特征是分子極性很小、相對(duì)密度小于0. 8 ；
所述上層料液A的主要成份為聚合度“ n =0”的雙酚A 二縮水甘油醚、溶劑I ; 所述下層料液B的主要成份為選擇助劑、聚合度n ^ I的雙酚A型環(huán)氧樹脂； b、后處理
把反應(yīng)器②的上層料液A，先在溫度65 95°C和常壓下蒸餾出70% 90%溶劑I后，再對(duì)該上層料液A的剩余部分進(jìn)行減壓蒸餾，最后至蒸餾溫度為70 110°C、真空度達(dá)到50 110帕?xí)r，蒸餾完成，反應(yīng)器②中的余留物即為制得的(高純度)雙酚A 二縮水甘油醚。實(shí)施例36—42:
一種雙酚A 二縮水甘油醚的提純方法，包括下列步驟
a、選擇分離
在反應(yīng)器①中依次加入100質(zhì)量份液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和6 16質(zhì)量份選擇助劑，在攪拌下加熱使物料溫度升到80 90°C，保溫30 60分鐘后，再加入500 950質(zhì)量份溶劑I，使物料在30 80分鐘內(nèi)逐漸升溫到45 75°C，然后再保溫靜置60 80分鐘，反應(yīng)器①中的物料分為(明顯的)上層料液A和下層料液B，再將反應(yīng)器①中的上層料液A和下層料液B分離并分別放入(潔凈的)反應(yīng)器②和反應(yīng)器③中備用；各實(shí)施例的原料組份的組成和質(zhì)量份見下表2
表2 :
權(quán)利要求
1.一種雙酚A ニ縮水甘油醚的提純方法，其特征是包括下列步驟 a、選擇分離 在反應(yīng)器①中依次加入100質(zhì)量份液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和6 16質(zhì)量份選擇助劑，在攪拌下加熱使物料溫度升到80 90°C，保溫30 60分鐘后，再加入500 950質(zhì)量份溶劑I，使物料在30 80分鐘內(nèi)逐漸升溫到45 75°C，然后再保溫靜置60 80分鐘，反應(yīng)器①中的物料分為上層料液A和下層料液B，再將反應(yīng)器①中的上層料液A和下層料液B分離并分別放入反應(yīng)器②和反應(yīng)器③中備用； 所述選擇助劑為含有羥基且極性大、相對(duì)密度大于I的化合物； 所述溶劑I為石油醚、環(huán)己烷、正己烷、異丙醚中的任ー種； b、后處理 把反應(yīng)器②的上層料液A，先在溫度65 95°C和常壓下蒸餾出70% 90%溶劑I后，再對(duì)該上層料液A的剰余部分進(jìn)行減壓蒸餾，最后至蒸餾溫度為70 110°C、真空度達(dá)到50 110帕?xí)r，蒸餾完成，反應(yīng)器②中的余留物即為制得的雙酚A ニ縮水甘油醚。
2.按權(quán)利要求I所述的雙酚Aニ縮水甘油醚的提純方法，其特征是還包括下列步驟 C、回收選擇助劑 在室溫下，在裝有下層料液B的反應(yīng)器③中加入易于溶解雙酚A型環(huán)氧樹脂而對(duì)步驟a中所述的選擇助劑不溶的単一溶劑II，加入溶劑II的量為下層料液B與溶劑II的質(zhì)量比=100 :50 120 ;在常溫常壓下攪拌30 60分鐘、然后靜置60 80分鐘，分離已分為含雙酚A型環(huán)氧樹脂的上層溶劑II層和不含雙酚A型環(huán)氧樹脂的下層選擇助劑層，從而實(shí)現(xiàn)選擇助劑的回收及循環(huán)利用。
3.按權(quán)利要求I或2所述的雙酚Aニ縮水甘油醚的提純方法，其特征是步驟a中所述液體雙酚A型環(huán)氧樹脂為環(huán)氧值eq/lOOg在O. 51 O. 56的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
4.按權(quán)利要求I或2所述的雙酚Aニ縮水甘油醚的提純方法，其特征是步驟a中所述選擇助劑為こニ醇、聚こニ醇400、ー縮ニこニ醇、粒度為200 500的層析硅膠中的任一種。
5.按權(quán)利要求3所述的雙酚Aニ縮水甘油醚的提純方法，其特征是步驟a中所述選擇助劑為こニ醇、聚こニ醇400、ー縮ニこニ醇、粒度為200 500的層析硅膠中的任ー種。
6.按權(quán)利要求2所述的雙酚Aニ縮水甘油醚的提純方法，其特征是步驟c中所述溶劑II為苯、甲苯、ニ甲苯中的任ー種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙酚A二縮水甘油醚的提純方法，其特征是包括在反應(yīng)器①中加入100質(zhì)量份液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和6～16質(zhì)量份選擇助劑，在攪拌下加熱到80～90℃，保溫30～60分鐘后，再加入500～950質(zhì)量份溶劑Ⅰ，使物料在30～80分鐘內(nèi)升溫到45～75℃，再保溫靜置60～80分鐘，將反應(yīng)器①中的上層料液A和下層料液B分離并分別放入反應(yīng)器②和反應(yīng)器③中；把反應(yīng)器②的上層料液A，在65～95℃蒸餾出70%～90%溶劑Ⅰ后，再進(jìn)行減壓蒸餾，反應(yīng)器②中的余留物即為制得的雙酚A二縮水甘油醚；進(jìn)一步還包括回收選擇助劑。本發(fā)明操作容易，體系中的溶劑、選擇助劑等可以回收循環(huán)使用，產(chǎn)品收率及純度高。
文檔編號(hào)C07D303/27GK102718732SQ20121021368
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者葉倫學(xué), 吳學(xué)明, 唐安斌, 楊波, 韓勇 申請人:四川東材科技集團(tuán)股份有限公司