專利名稱：一種烯丙基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯丙基酯的制備方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烯丙基酯是一類非常重要的化合物，廣泛存在于有生理活性的天然產(chǎn)物、藥物分子之中，在合成中間體中也時(shí)?？梢?。目前，制備烯丙基酯的方法主要有JunzoOtera等人報(bào)道了烯丙醇與酸在有機(jī)氟試劑作用下制備烯丙基酯(參見 Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,4117-4119) ；B. M. Choudary 等人報(bào)道了烯丙基醇與酸在天然高嶺石作用下制備烯丙基酯(參見Green Chem. ,2000, 2,67-70) ；S. J. Kulkarni等人報(bào)道了微波作用下沸石參與的烯丙基醇與酸制備烯丙基酯 (參見 Green Chem. , 2006,8, 368-372) ；Brindaban C. Ranu 等人報(bào)道了烯丙基醇與酸齒制備烯丙基酯(參見 Green Chem, 2003, 5,44-46) ；M. Christina White 等人報(bào)道了一系列IE 催化的酸與烯烴氧化偶聯(lián)制備烯丙基酯(參見J. Am. Chem. Soc. . 2004，126，1346-1347，以及 J. Am. Chem. Soc. · 2006，128，9032-9033，以及 Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，6448-6451， 以及 J. Am. Chem. Soc. 2011,133,12584-12589) ；Yoshinori Yamamoto 等人報(bào)道了 IE催化的聯(lián)烯與酸反應(yīng)制備烯丙基酯(參見J. Am. Chem. Soc. 1998，120，3809-3810) ；Michael J. Krische等人報(bào)道了銥催化的聯(lián)烯與酸反應(yīng)制備烯丙基酯(參見Org. Lett. , Vol. 10, No. 3，2008，513-515) ；Bernhard Breit課題組也報(bào)道了銠催化的聯(lián)烯與酸反應(yīng)制備烯丙基酯(參見J. Am. Chem. Soc. 2011，133，20746-20749);同時(shí)該課題組也報(bào)道了銠催化的炔烴與酸反應(yīng)制備烯丙基酯(參見 J. Am. Chem. Soc. 2011，133,2386-2389, Chem. Sci.，2012，3， 789-793) ；Kiyotaka Onitsuka課題組報(bào)道了釕催化的烯丙基鹵化物與羧酸鹽反應(yīng)制備烯丙基酯(參見 J. Am. Chem. Soc. 2010，132，1206-1207) ；Kalman J. Szab 課題組報(bào)道了鈀催化的烯烴與酸酐在硼試劑作用下制備烯丙基酯(參見J. Org. Chem. 2011，76，1503-1506)； Masahiko Hayashi課題組報(bào)道的過酯與環(huán)己烯在銅的催化下制備烯丙基酯(參見Adv. Synth.Catal. 2008,350,2639-2644)。盡管目前合成烯丙基酯的方法眾多，但是這些方法中很多都用到了過渡金屬，其中有些催化劑(如Ru、Rh、Pd、Ir)比較昂貴，而有些催化體系比較繁瑣，有些反應(yīng)物制備麻煩，價(jià)格較貴，同時(shí)底物的使用范圍窄，有較大的局限性，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此，開發(fā)一種成本低、毒性較低，且操作簡便的制備烯丙基酯的方法，具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種烯丙基酯的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種烯丙基酯的制備方法，以酸衍生物和烯烴為反應(yīng)底物，以碘化物為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，通過雙自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到所述烯丙基酯；
所述酸衍生物的結(jié)構(gòu)式為 其中札選
自萘基、苯乙烯基、環(huán)丙基、環(huán)己基、苯乙基或單取代芳基其中R2選自氫、甲
基、叔丁基、甲氧基、氰基、Cl C6的酯基、硝基、酰胺基、鹵素、三氟甲基、甲砜基、對甲基苯磺酰基保護(hù)的氨基、乙酰基保護(hù)的羥基；所述烯烴選自以下結(jié)構(gòu)式所表示的化合物(T^]所述碘化物選自碘化亞銅、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四正丁基碘化銨或四正
庚基碘化銨。上文中，反應(yīng)完成后可以先用飽和亞硫酸鈉淬滅反應(yīng)，然后用乙酸乙酯或者二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鈉干燥，硅膠進(jìn)行吸附真空旋干溶劑，然后用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑進(jìn)行簡單柱層析便可得最終產(chǎn)物。當(dāng)氧化劑選擇過氧叔丁醇時(shí)，其用量為I 5當(dāng)量，優(yōu)選為I. 5當(dāng)量。所述催化劑、反應(yīng)物皆為市場化商品，可直接購買得到。上述技術(shù)方案中，所述雙自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60 100°C，反應(yīng)時(shí)間為6 12小時(shí)。優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。上述技術(shù)方案中，以摩爾量計(jì)，所述催化劑的用量為酸衍生物的5 40%。優(yōu)選 20%。上述技術(shù)方案中，所述酸衍生物和烯烴的摩爾比為I : 3 5。上述技術(shù)方案中，所述雙自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)所用的溶劑選自環(huán)己烷、叔丁醇、乙臆、1，1，I- 二氯乙焼和苯中的一種或幾種。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明開發(fā)了一種新的烯丙基酯的制備方法，釆用雙自由基交叉偶聯(lián)的方式直接制得烯丙基酯，工藝步驟簡單可靠，收率較高，取得了較好的效果。2.本發(fā)明采用碘化物作為催化劑催化制備烯丙基酯，避免了使用傳統(tǒng)的昂貴的催化劑，使反應(yīng)更安全更綠色更經(jīng)濟(jì)，而且反應(yīng)條件溫和，后處理更加簡單，反應(yīng)完成后進(jìn)行簡單柱層析便可得最終產(chǎn)物。3.本本發(fā)明的催化體系對一般性的酸衍生物和烯烴等都能取得良好乃至優(yōu)秀的產(chǎn)率，官能團(tuán)兼容性高，相對于傳統(tǒng)的方法，底物的使用范圍較為廣泛。4.本發(fā)明所用的原料酸衍生物和烯烴，以及催化劑皆為來源廣泛的商業(yè)化產(chǎn)品， 簡單易得；此外，相較于傳統(tǒng)的方法而言，本發(fā)明以酸衍生物和烯烴作為起始原料大大提高了原子的利用效率，符合當(dāng)代綠色化學(xué)發(fā)展的要求和方向。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一反應(yīng)瓶中依次裝入Bu4NI (20mol% )，化合物la(2mmol，313. 2mg)，叔丁基過氧化氫(TBHP) (O. 4mL)，環(huán)己烯(O. 8mL)，苯8mL ;然后該體系在空氣中80°C條件下加熱約8小時(shí)后，飽和亞硫酸鈉淬滅，用乙酸乙酯萃取(40mLX3)，無水硫酸鈉干燥，通過簡單的柱層析即可得氧化產(chǎn)物 3a,收率為 88%o 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 98 (d, J = 8. 5Hz，2H)，7. 40 (d, J = 8. 5Hz,2H)，6. 03-5. 99 (m, 1H)，5. 84-5. 80 (m, 1H)，5. 50-5. 49 (m, 1H)，2. 17-1. 93 (m, 3H)，I. 89-1. 78(m，2H)，I. 75-1. 67 (m, 1H) ；13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 165. 2，139. 0，132. 9， 130. 9,129. I，128. 5，125. 4，68. 8,28. 3,24. 8,18. 8. MS Anal. Calcd. For C13H1335ClO2 :236, C13H1337ClO2 238, Found :236 (35Cl)，238 (37Cl) · IR(KBr, cnT1) v 1716.實(shí)施例二反應(yīng)瓶中依次裝入Bu4NI (20mol % )，化合物 la(2mmol，313. 2mg)，TBHP (O. 4mL)，環(huán)己烯(O. 8mL)，環(huán)己烷8mL。然后該體系在空氣中80°C條件下加熱約8小時(shí)后，飽和亞硫酸鈉淬滅，用乙酸乙酯萃取(40mLX 3)，無水硫酸鈉干燥，通過簡單的柱層析即可得氧化產(chǎn)物 3a,收率為 68%o 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 7· 98 (d，J = 8. 5Hz，2Η)，7· 40 (d，J = 8· 5Ηζ，2Η)，
6.03-5. 99 (m, 1Η)，5. 84-5. 80 (m, I H)，5. 50-5. 49 (m, I H)，2. 17-1. 93 (m, 3Η)，I. 89-1. 78 (m, 2Η)，I. 75-1. 67 (m, 1Η) ；13C 匪R(100MHz，CDCl3) δ 165. 2，139. O, 132. 9，130. 9，129. 1， 128. 5，125. 4，68. 8，28. 3，24. 8，18. 8. MS Anal. Calcd. For C13H1335ClO2 236, C13H1337ClO2 238，F(xiàn)ound :236 (35Cl), 238 (37Cl). IR (KBr, cm-1) v 1716.實(shí)施例三
權(quán)利要求
1.一種烯丙基酯的制備方法，其特征在于以酸衍生物和烯烴為反應(yīng)底物，以碘化物為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，通過雙自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到所述烯丙基酯；所述酸衍生物的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基酯的制備方法，其特征在于所述雙自由基交叉偶聯(lián) 反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60 100°C，反應(yīng)時(shí)間為6 12小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基酯的制備方法，其特征在于以摩爾量計(jì)，所述催化劑 的用量為酸衍生物的5 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基酯的制備方法，其特征在于所述酸衍生物和烯烴的 摩爾比為1 : 3 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基酯的制備方法，其特征在于所述雙自由基交叉偶聯(lián) 反應(yīng)所用的溶劑選自環(huán)己烷、叔丁醇、乙腈、1，1，1_三氯乙烷和苯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯丙基酯的制備方法，以酸衍生物和烯烴為反應(yīng)底物，以碘化物為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，通過雙自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到所述烯丙基酯；所述碘化物選自碘化亞銅、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四正丁基碘化銨或四正庚基碘化銨。本發(fā)明開發(fā)了一種新的烯丙基酯的制備方法，采用雙自由基交叉偶聯(lián)的方式直接制得烯丙基酯，工藝步驟簡單可靠，收率較高，取得了較好的效果。
文檔編號C07C69/773GK102603523SQ201210080280
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者萬小兵, 劉召軍, 張 杰, 時(shí)二波, 陳書林 申請人:蘇州大學(xué)