專利名稱：釕絡合物配體、釕絡合物、固載釕絡合物催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種釕絡合物催化劑，尤其涉及一種釕絡合物配體、釕絡合物、固載釕絡合物催化劑及其制備方法和用途。
背景技術：
釕絡合物催化劑的研究和開發(fā)及其在烯烴易位復分解反應(Metathesis)中的催化作用，在該領域中引起了廣泛的關注，并在全球有機藥物領域得到了越來越廣泛的應用。該領域中釕絡合物催化劑的創(chuàng)始人Grubbs等課題組報導了不同類型的釕絡合物催化劑，但是其催化活性和穩(wěn)定性等存在一定的局限性，為了擴大應用范圍，催化劑的催化活性有待于進一步優(yōu)化。例如,Grubbs等人報道的釕絡合物中的RuCl2 ( = CHPh) (PCy3)2在烯烴的易位復分解反應中雖然比較有效，但這類釕絡合物對空氣及水有一定的敏感度，其缺點是催化活性和穩(wěn)定性較差，在較高的溫度下易發(fā)生分解。在上述釕絡合物催化劑的基礎上，Hoveyda等科研小組在分子中引入具有較大體積的親核性絡合物配體，其可以明顯提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，在多取代的烯烴易位復分解反應中表現(xiàn)出較高的催化活性。但這些催化劑的缺點仍是催化活性不夠理想，并且反應結束后催化劑不易從反應體系中分離出來。因此，Grubbs-Hoveyda催化劑存在著催化活性和穩(wěn)定性不足,在較高的溫度下易發(fā)生分解等問題，而且在多取代底物的烯烴易位復分解反應中，其催化活性偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有技術的缺點，通過改變Hoveyda絡合物配體的取代基來顯著地提高釕絡合物的催化活性。本發(fā)明的釕絡合物配體的特征是所述的取代基為氨基磺?；?、磺酰胺取代基、羰基等吸電子取代基，由于本發(fā)明在釕絡合物配體上引入了氨基磺?；?、磺酰胺取代基、羰基等吸電子取代基，從而大大地提高了釕絡合物的催化活性和穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種結構式為式I的釕絡合物配體
權利要求
1.一種結構式為式I的釕絡合物配體
2.根據(jù)權利要求I所述的釕絡合物配體，其特征在于式I中， Y為氧或硫；Z為氧、亞甲基或對甲苯磺酰腙基； R為氫、鹵素、硝基、腈基X1-C15烷基、C1-C15烷氧基X1-C15硫醚基X1-C15硅烷基'C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基； R1和R2獨立地為氫、溴(Br)、碘⑴、C「C15烷基、C「C15烷氧基、C「C15硫醚基、C「C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基； R3為氫、C1-C15燒基、C1-C15燒氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15娃燒基、C1-C15娃氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15羰基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基； EffG為C1-C15氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基。
3.根據(jù)權利要求2所述的釕絡合物配體，其特征在于式I中，Y為氧；Z為亞甲基或對甲苯磺腙#和R2獨立地為氫；R3為異丙基或異丁基；R為氫、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或C1-C8磺酰胺基；EWG為吸電子基團C1-C10氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基X1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO) X1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或C1-C15磺酰胺基。
4.一種結構式為式II的釕絡合物
5.根據(jù)權利要求4所述的釕絡合物，其特征在于L的結構式為下式Ilia、IIIb,IIIc或 IIId
6.根據(jù)權利要求5所述的釕絡合物，其特征在于L的結構式為式IIIa，R4和R5獨立地為2，4，6-三甲苯基，R6和R7獨立地為氫或Illd，R8和R9獨立地為環(huán)己基。
7.根據(jù)權利要求5所述的釕絡合物，其特征在于式II中， X1和X2獨自地為氯；L 為 IIIa 或 IIId; Y為氧； R為氫、鹵素、硝基、腈基X1-C15烷基、C1-C15烷氧基X1-C15硫醚基X1-C15硅烷基'C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基； R1和R2獨立地為氫、溴(Br)、碘⑴、C「C15烷基、C「C15烷氧基、C「C15硫醚基、C「C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基； R3為氫*、C1-C15燒基、C1-C15燒氧基、C1-C15硫釀基、C1-C15娃燒基、C1-C15娃氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12雜環(huán)基、C2-C12雜環(huán)芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基或C1-C12磺酰胺基； EffG為C1-C15氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或C1-C15磺酰胺基。
8.根據(jù)權利要求7所述的釕絡合物，其特征在于IIIa中，R4和R5獨立地為C6 C2tl芳基；R6和R7獨立地為氫。
9.根據(jù)權利要求8所述的釕絡合物，其特征在于式II中，Y為氧#和R2獨立地為氫；R3為異丙基或C1-C6烷基；R為氫、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或C1-C8磺酰胺基；EWG為吸電子基團C1-Cltl氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或C1-C15磺酰胺基；R4和R5獨立地為2，4，6-三甲苯基。
10.根據(jù)權利要求9所述的釕絡合物，其特征在于R3為異丙基。
11.一種結構式為式IVa、IVb、IVc或IVd的固載釕絡合物催化劑
12.根據(jù)權利要求11所述的固載釕絡合物催化劑，其特征在于L的結構式為下式Ilia、Illb、IIIc 或 IIId
13.根據(jù)權利要求12所述的固載釕絡合物催化劑，其特征在于L的結構式為式Illa，R4和R5獨立地為C6-C2tl芳基；R6和R7獨立地為氫或Illd，R8和R9獨立地為環(huán)己基。
14.根據(jù)權利要求12所述的固載釕絡合物催化劑，其特征在于式IVa、IVb、IVc或IVd中， Y為氧； X1和X2獨自地為氯；
15.根據(jù)權利要求14所述的固載釕絡合物催化劑，其特征在于式IIIa中，該R4和R5獨立地為C6-C2tl芳基；R6和R7獨立地為氫或Illd，R8和R9獨立地為環(huán)己基。
16.根據(jù)權利要求15所述的固載釕絡合物催化劑，其特征在于式IVa中，G為表面含羥基的聚苯乙烯樹脂或聚二乙醇；γ為氧！R1和R2獨立地為氫；R3SC1-C6燒基；R為氫、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或C1-C8磺酰胺基；EffG為吸電子基團C1-Cltl氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或C1-C15磺酰胺基；R4和R5獨立地為2，4，6-三甲苯基。
17.根據(jù)權利要求16所述的固載釕絡合物催化劑，其特征在于R3為異丙基。
18.—種權利要求4-9任一項所述的釕絡合物催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟1)在惰性氣體保護下，將對甲苯磺酰腙在乙醇鈉或甲醇鈉的乙醇溶液中生成鄰烷氧基卡賓，之后與RuCl2P (Ph3) 3反應生成下列釕絡合物V P(Ph)3 X、.JR2 R R1 R V 其中X1，X2，Y，R，R1，R2，R3和EffG與權利要求4-10任一項同；或者X1和X2為Cl，Y為O, R、R1和R2為H，R3為異丙基，EffG為NO2 ； 2)將步驟I)的釕絡合物產(chǎn)物V在惰性氣體保護下與三環(huán)己基磷反應生成下列釕絡合物VI
19.一種權利要求11所述的固載釕絡合物催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟I)將含酯基取代的4-羥基苯磺酰胺進行乙烯化得到鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物； 2)將步驟I)的鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物進行醚化得到醚化產(chǎn)物； 3)將步驟2)醚化產(chǎn)物進行水解得到水解產(chǎn)物； 4)然后將步驟3)的水解產(chǎn)物在偶合試劑的作用下與表面含羥基或胺基的高分子物質偶合得到固載釕配體； 5)將步驟4)的固載釕配體與RuCl2( = CHPh) (PPh3)2反應得到固載釕絡合物產(chǎn)物；6)將步驟5)的固載釕絡合物與三環(huán)己基磷配體或另一配體IIIa(H2IMes)生成最終產(chǎn)物。
20.根據(jù)權利要求19所述的制備方法，其特征在于步驟I)的乙烯化為在惰性氣體保護下，于_30°C至_50°C下，將2至3倍體積的叔胺滴入含有I倍體積的四氯化錫和3至6倍體積1，2- 二氯乙烷溶液中，通入乙炔4-6小時，室溫下加入含酯基取代的4-羥基苯磺酰胺，于60°C至100°C反應得到苯酚鄰位乙烯化的產(chǎn)物； 步驟2)醚化將步驟I)的鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物與鹵代烷進行醚化反應； 步驟5)將步驟4)的固載釕絡合物配體與RuCl2 ( = CHPh) (PCy3) (H2IMes)在CuCl和鹵代烷的溶劑中反應。
21.根據(jù)權利要求20所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的惰性氣體為氬氣，于-40°C下，將2倍體積的叔胺滴入含有I倍體積的四氯化錫和3. 5倍體積的1，2- 二氯乙烷溶液中，通入乙炔6小時，室溫下加入含酯基取代的4-羥基苯磺酰胺，于80°C反應得到苯酚鄰位乙烯化的產(chǎn)物；步驟2)的醚化為將步驟I)的鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物與碘代異丙烷在二甲基甲酰胺中進行醚化反應； 步驟3)的水解在NaOH的醇或水溶液中進行； 步驟4)然后將步驟3)的水解產(chǎn)物在二環(huán)己基碳二亞胺的作用下與表面含羥基或胺基的聚苯乙烯偶合得到固載釕配體； 步驟5)將步驟4)的固載釕絡合物配體與RuCl2 ( = CHPh) (PPh3)2在CuCl和二氯甲烷溶劑中反應得到固載釕絡合物催化劑； 步驟6)將步驟5)的固載釕絡合物與三環(huán)己基磷配體或另一配體IIIa(H2Mes)生成最終產(chǎn)物。
22.權利要求4所述的釕絡合物在烯烴復分解反應中作催化劑的用途。
23.根據(jù)權利要求22所述的用途，其特征在于所述的烯烴復分解反應為分子內(nèi)關環(huán)的烯烴易位復分解反應、分子間的烯烴易位復分解反應或聚合反應中的烯烴易位復分解反應。
24.權利要求11所述的固載釕絡合物催化劑在催化烯烴易位反應中的用途。
25.根據(jù)權利要求24所述的用途，其特征在于所述的烯烴易位復分解反應為分子內(nèi)關環(huán)的烯烴易位復分解反應、分子間的烯烴易位反應或聚合反應中的烯烴易位復分解反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種釕絡合物配體、釕絡合物、固載釕絡合物催化劑及其制備方法和用途。本發(fā)明的釕絡合物配體I及其釕絡合物II的結構式分別為本發(fā)明的固載釕絡合物催化劑的結構式IV為本發(fā)明的釕絡合物和固載釕絡合物催化劑具有催化活性高，穩(wěn)定性高，不易分解，易于回收并可重復使用等優(yōu)點。
文檔編號C07F15/00GK102643175SQ20121006723
公開日2012年8月22日 申請日期2006年7月3日 優(yōu)先權日2005年7月4日
發(fā)明者詹正云 申請人:贊南科技(上海)有限公司