專利名稱：一種聚硅烷裂解方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚硅烷裂解方法和裝置，尤其是涉及一種半連續(xù)化聚硅烷裂解方法和裝置。
背景技術(shù)：
有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以有機(jī)聚合物(多為有機(jī)金屬聚合物)為原料，利用其可溶、可熔等特性實(shí)現(xiàn)成型后，經(jīng)高溫?zé)岱纸馓幚?，使之從有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷材料的方法。有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備SiC纖維、SiC基復(fù)合材料的主要方法之一。聚碳硅烷(polycarbosilane，PCS)是一種以Si_C為主鏈的聚合物，是有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維、SiC基復(fù)合材料最重要最常用的有機(jī)先驅(qū)體。常見的PCS合成方法有多種(1)熱解-重排轉(zhuǎn)化法；(2)開環(huán)聚合法；(3)硅氫化法；(4)聚合物金屬化法；(5)共混法。另外還有熱裂解法、溶膠一凝膠法、電化學(xué)法、光化學(xué)法、縮聚法、共聚法等。但目前實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的，只有熱解-重排轉(zhuǎn)化法。聚二甲基硅烷(PDMS，F(xiàn)TIR如圖1所示)是熱解-重排轉(zhuǎn)化法合成PCS的關(guān)鍵原料。PDMS是一種以Si-Si鍵為主鏈的聚合物。一般可采用PDMS直接熱解-重排轉(zhuǎn)化合成PCS,也可首先將PDMS裂解為液態(tài)聚硅烷(LPS)，再將LPS進(jìn)行熱解-重排轉(zhuǎn)化合成PCS。后者的優(yōu)點(diǎn)是，合成反應(yīng)過程中，由于液體傳熱較均勻，反應(yīng)過程較易控制，合成產(chǎn)物PCS的均勻性較好。因此，LPS熱解-重排轉(zhuǎn)化法是合成PCS較佳方法。PDMS—般在360°C左右開始裂解為低分子的液態(tài)聚硅烷(LPS)，生成產(chǎn)物可以分為三部分裂解氣體、LPS、裂解固體剩余物。裂解時(shí)，最高活性部分迅速聚合、交聯(lián)成為裂解固體剩余物。因此，上述情況下裂解制備的LPS的收率約為60%-80%，LPS的活性一般較低，裂解時(shí)間一般為24h 36h。綜上所述，現(xiàn)有PDMS裂解工藝，其不足之處主要是LPS的收率低，LPS的活性較低，生產(chǎn)效率低，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種收率高，生產(chǎn)效率高，半連續(xù)化的聚硅烷裂解方法和裝置。本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明之聚硅烷裂解方法包括以下步驟(1)將聚硅烷通過料斗放入到緩沖罐中，抽真空，用氮?dú)獬錆M至常壓，重復(fù)2-4次(優(yōu)選3次)；(2)打開緩沖罐的放料閥，將聚硅烷放到料倉罐中；(3)對(duì)裂解裝置抽真空，用氮?dú)獬錆M至常壓，重復(fù)2-4次(優(yōu)選3次)；(4)加熱裂解柱、氮?dú)忸A(yù)熱爐至380°C -520°C (優(yōu)選400°C -500°C); (5)打開料倉罐的放料閥，將聚硅烷放入裂解柱內(nèi)的沸騰床上，關(guān)閉料倉罐放料閥；(6)調(diào)整氮?dú)饬髁?，使聚硅烷處于“沸騰”、“懸浮”狀態(tài)；裂解5min 60min (優(yōu)選10 min -40min); (7)將裂解氣冷卻，冷卻液即為液態(tài)聚硅烷(LPS)。
本發(fā)明之聚硅烷裂解裝置包括料斗、緩沖罐、料倉罐、設(shè)有沸騰床的裂解柱、冷凝器、氮?dú)忸A(yù)熱爐、真空系統(tǒng)，所述料斗底部設(shè)有放料閥I，所述緩沖罐設(shè)于放料閥I下部，所述料倉罐位于緩沖罐下部，緩沖罐與料倉罐連接處設(shè)有放料閥II，料倉罐下部為裂解柱，料倉罐與裂解柱連接處設(shè)有放料閥III，裂解柱外側(cè)設(shè)有電熱套，所述電熱套與溫控系統(tǒng)I相連，裂解柱內(nèi)設(shè)有熱電偶I，所述熱電偶I亦與溫控系統(tǒng)I相連，裂解柱下部的沸騰床下方通過與溫控系統(tǒng)II相連的管道與氮?dú)忸A(yù)熱爐的出氣口連接，所述氮?dú)忸A(yù)熱爐與裂解柱連接的管道上設(shè)有熱電偶II，所述熱電偶II與溫控系統(tǒng)II相連，所述溫控系統(tǒng)II還與氮?dú)忸A(yù)熱爐連接，所述氮?dú)忸A(yù)熱爐通過設(shè)有真空壓力表和循環(huán)風(fēng)機(jī)的管道分別與冷凝器和緩沖罐連通，所述冷凝器通過設(shè)有冷卻閥的管道與裂解柱上部裂解氣出口連接，所述冷凝器下方設(shè)有LPS收集罐，真空系統(tǒng)和和氮?dú)夤┙o系統(tǒng)通過管道分別與緩沖罐、冷凝器和氮?dú)忸A(yù)熱爐連接。進(jìn)一步，所述電熱套設(shè)有用于觀察裂解柱內(nèi)物料裂解情況的視窗。進(jìn)一步，伸入緩沖罐的氮?dú)夤┙o系統(tǒng)的管道出口端設(shè)有濾板I。進(jìn)一步，連接冷凝器與裂解柱的管道的裂解氣出口端設(shè)有濾板II。進(jìn)一步，連接氮?dú)忸A(yù)熱爐與裂解柱的管道的氮進(jìn)口端設(shè)有濾板III。進(jìn)一步，所述濾板優(yōu)選3-5層400目以上的過濾網(wǎng)構(gòu)成，以防止粉塵進(jìn)入管道，通過放入氮?dú)?，可將濾網(wǎng)上的粉塵吹走。進(jìn)一步，所述沸騰床由3-5層400目以上的過濾網(wǎng)組成。本發(fā)明將聚硅烷置于裂解裝置內(nèi)，通過調(diào)整過氮?dú)饬髁?，一方面使PDMS處于“沸騰”、“懸浮”的良好分散狀態(tài)，熱量傳遞迅速、均勻；另一方面，在熱量的作用下，PDMS在短時(shí)間內(nèi)迅速裂解，裂解產(chǎn)物并經(jīng)迅速冷卻，即可獲得LPS;同時(shí)，避免了高活性部分的聚合、交聯(lián)，從而提高了 LPS的收率、活性和生產(chǎn)效率。因此，本發(fā)明制備LPS的收率高、活性高、工藝簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高，適于大規(guī)模生產(chǎn)。概而言之，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)裂解產(chǎn)率高；(2 )裂解效率高；(3 )裂解產(chǎn)物活性高，且組成結(jié)構(gòu)均勻；(4)工藝簡(jiǎn)便，可半連續(xù)化作業(yè)，適于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明原料PDMS的紅外譜圖(FT IR)；圖2為本發(fā)明聚硅烷裂解裝置示意圖3為實(shí)施例1制得之LPS的紅外譜圖(FT IR)0
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。參照?qǐng)D2，本發(fā)明聚硅烷裂解裝置包括料斗1、緩沖罐4、料倉罐5、設(shè)有沸騰床10的裂解柱7、冷凝器13、氮?dú)忸A(yù)熱爐15、真空系統(tǒng)18，所述料斗1底部設(shè)有放料閥I 2，所述緩沖罐4設(shè)于放料閥I 2下部，所述料倉罐5位于緩沖罐4下部，緩沖罐4與料倉罐5連接處設(shè)有放料閥II 20，料倉罐5下部為裂解柱7，料倉罐5與裂解柱7連接處設(shè)有放料閥III21，裂解柱7外側(cè)設(shè)有電熱套6，電熱套6設(shè)有用于觀察裂解柱7內(nèi)物料裂解情況的視窗8，所述電熱套6與溫控系統(tǒng)I 16相連，裂解柱7內(nèi)設(shè)有熱電偶I 9，所述熱電偶I 9亦與溫控系統(tǒng)I 16相連，裂解柱7下部的沸騰床10下方通過與溫控系統(tǒng)II 17相連的管道與氮?dú)忸A(yù)熱爐15的出氣口連接，氮?dú)忸A(yù)熱爐15與裂解柱7連接的管道上設(shè)有熱電偶II 26，所述熱電偶II沈與溫控系統(tǒng)II 17相連，所述溫控系統(tǒng)II 17還與氮?dú)忸A(yù)熱爐15連接，所述氮?dú)忸A(yù)熱爐15通過設(shè)有真空壓力表I 12、真空壓力表II 23、真空壓力表III 24和循環(huán)風(fēng)機(jī)11的管道分別與冷凝器13和緩沖罐4連通，所述冷凝器13通過設(shè)有冷卻閥27的管道與裂解柱7上部裂解氣出口連接，所述冷凝器13下方設(shè)有LPS收集罐14，真空系統(tǒng)18和和氮?dú)夤┙o系統(tǒng)19通過管道分別與緩沖罐4、冷凝器13和氮?dú)忸A(yù)熱爐15連接。伸入緩沖罐4的氮?dú)夤┙o系統(tǒng)19的管道出口端設(shè)有濾板I 3。連接冷凝器13與裂解柱7的管道的裂解氣出口端設(shè)有濾板II 24。連接氮?dú)忸A(yù)熱爐15與裂解柱7的管道向上的氮?dú)膺M(jìn)口端設(shè)有濾板III 25。所述濾板I 3、濾板II 24、濾板III 25由4層400目的過濾網(wǎng)構(gòu)成，以防止粉塵進(jìn)入管道，通過放入氮?dú)?，可將濾網(wǎng)上的粉塵吹走。所述緩沖罐4為PDMS干燥、脫水、脫吸附氧的容器。所述料倉罐5為經(jīng)干燥、脫水、脫吸附氧的PDMS存放容器。通過該容器，將PDMS放入裂解柱的沸騰床上。所述裂解柱7由石英管制成。所述沸騰床10，由4層400目過濾網(wǎng)組成。所述真空壓力表I 12、真空壓力表II 22、真空壓力表III 23用于檢測(cè)管路壓力，根據(jù)壓力表所示壓力情況，可通過卸壓閥調(diào)整管道壓力。 所述冷凝器13由3 — 5級(jí)液氮冷阱冷卻。用于PDMS裂解后，將氣體產(chǎn)物迅速冷凝。所述氮?dú)忸A(yù)熱爐15，用于預(yù)熱循環(huán)風(fēng)機(jī)11送來的氮?dú)?，由熱電偶II 26測(cè)溫，并通過控溫溫控系統(tǒng)II控溫。本發(fā)明之聚硅烷裂解方法實(shí)施例實(shí)施例1
(1)打開放料閥I 2，取l.OKg的PDMS通過料斗1放入緩沖罐4中，抽真空，用氮?dú)獬錆M至常壓，重復(fù)3次；(2)打開緩沖罐4的放料閥II 20，將PDMS放到料倉罐5中；(3)通過真空系統(tǒng)18對(duì)裂解裝置抽真空，通過氮?dú)夤┙o系統(tǒng)19用氮?dú)獬錆M至常壓，重復(fù)3次；(4)加熱裂解柱7、氮?dú)忸A(yù)熱爐15至400°C ； (5)打開料倉罐5的放料閥III 21，將PDMS放入裂解柱 內(nèi)的沸騰床10上，關(guān)閉料倉罐5的放料閥III 21 ；(6)調(diào)整氮?dú)鈿饬髁浚筆DMS處于“沸騰”、“懸浮”狀態(tài)；裂解40min ； (7)打開冷卻閥27，裂解氣進(jìn)入冷凝器13冷卻，冷卻液即為L(zhǎng)PS。獲得的LPS重952g，收率為95. 2%;為無色透明液體，粘度為36cp。其FT頂譜圖如圖3所示。實(shí)施例2
步驟G)，加熱裂解柱、氣體預(yù)熱爐至450°C;步驟(6)，裂解時(shí)間20min ；其余步驟(1)、(2)、(3)、(5)、(7)同實(shí)施例 1。獲得的LPS重982g，收率為98. 2% ；為無色透明液體，粘度為57cp ；其FT IR譜圖與圖3基本一致，僅峰強(qiáng)度略有不同。
實(shí)施例3
步驟G)，加熱裂解柱、氣體預(yù)熱爐至480°C;步驟(6)，裂解時(shí)間15min ；其余步驟(1)、(2)、(3)、(5)、(7)同實(shí)施例 1。獲得的LPS重964g，收率為96. 4% ；為無色透明液體，粘度為66cp ；其FT IR譜圖與圖3基本一致，僅峰強(qiáng)度略有不同。實(shí)施例4
步驟G)，加熱裂解柱、氣體預(yù)熱爐至500°C;步驟(6)，裂解時(shí)間IOmin ；其余步驟(1)、(2)、(3)、(5)、(7)同實(shí)施例 1。獲得的LPS重937g，收率為93. 7% ；為無色透明液體，粘度為79cp ；其FT IR譜圖與圖3基本一致，僅峰強(qiáng)度略有不同。
權(quán)利要求
1.一種聚硅烷裂解方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚硅烷通過料斗放入到緩沖罐中，抽真空，用氮?dú)獬錆M至常壓，重復(fù)2-4次；(2)打開緩沖罐的放料閥，將聚硅烷放到料倉罐中；(3)對(duì)裂解裝置抽真空，用氮?dú)獬錆M至常壓，重復(fù)2-4次；(4)加熱裂解柱、氣體預(yù)熱爐至380°C -520°C ； (5)打開料倉罐放料閥，將聚硅烷放入裂解柱內(nèi)的沸騰床上，關(guān)閉料倉罐放料閥；(6)打開氮?dú)忾y，調(diào)整氣流量，使聚硅烷處于“沸騰”、“懸浮”狀態(tài)；裂解 5min 60min ； (7)將裂解氣冷卻，冷卻液即為液態(tài)聚硅烷。
2.如權(quán)利要求1所述的聚硅烷裂解方法，其特征在于，步驟(4)中，加熱裂解柱、氣體預(yù)熱爐至 400°C -500°C。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚硅烷裂解方法，其特征在于，步驟(6)中，打裂解時(shí)間為 10 min _40mino
4.一種實(shí)施權(quán)利要求1-3之一所述聚硅烷裂解方法的裝置，其特征在于，包括緩沖罐、 料倉罐、設(shè)有沸騰床的裂解柱、冷凝器、氮?dú)忸A(yù)熱爐、真空系統(tǒng)、氮?dú)夤┙o系統(tǒng)，所述緩沖罐包括料斗，料斗底部設(shè)有放料閥I，放料閥下部設(shè)有緩沖罐，料倉罐位于緩沖罐下部，料倉罐與緩沖罐連接處設(shè)有放料閥II，料倉罐下部為裂解柱，料倉罐與裂解柱連接處設(shè)有放料閥III，裂解柱外側(cè)設(shè)有電熱套，所述電熱套與溫控系統(tǒng)I相連，裂解柱內(nèi)設(shè)有熱電偶，所述熱電偶亦與溫控系統(tǒng)I相連，所述沸騰床底部通過與溫控系統(tǒng)II相連的管道與氮?dú)忸A(yù)熱爐的出氣口連接，所述溫控系統(tǒng)II還與氮?dú)忸A(yù)熱爐連接，所述氮?dú)忸A(yù)熱爐通過設(shè)有真空壓力表和循環(huán)風(fēng)機(jī)的管道分別與冷凝器和緩沖罐連通，所述冷凝器進(jìn)口通過管道與裂解柱上部裂解氣出口連接，所述冷凝器下方設(shè)有液態(tài)聚硅烷收集罐，真空系統(tǒng)和氮?dú)夤┙o系統(tǒng)通過管道分別與緩沖罐、冷凝器和氮?dú)忸A(yù)熱爐連接。
5.如權(quán)利要求4所述聚硅烷裂解方法的裝置，其特征在于，伸入緩沖罐的氮?dú)夤┙o系統(tǒng)的管道出口端設(shè)有濾板I。
6.如權(quán)利要求4所述聚硅烷裂解方法的裝置，其特征在于，連接冷凝器與裂解柱的管道的裂解氣出口端設(shè)有濾板II。
7.如權(quán)利要求4所述聚硅烷裂解方法的裝置，其特征在于，連接氮?dú)忸A(yù)熱爐與裂解柱的管道的氮進(jìn)口端設(shè)有濾板III。
8.如權(quán)利要求4-7之一所述聚硅烷裂解方法的裝置，其特征在于，所述濾板由3-5層 400目以上的過濾網(wǎng)構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求4-7之一所述聚硅烷裂解方法的裝置，其特征在于，所述沸騰床由3-5層 400目以上的過濾網(wǎng)組成。
10.如權(quán)利要求8所述聚硅烷裂解方法的裝置，其特征在于，所述沸騰床由3-5層400 目以上的過濾網(wǎng)組成。
全文摘要
一種聚硅烷裂解方法和裝置，包括以下步驟(1)將聚硅烷放入到緩沖罐中，抽真空，用氮?dú)獬錆M至常壓，重復(fù)2-4次；(2)打開放料閥，將聚硅烷放到料倉罐中；(3)對(duì)裂解裝置抽真空，用氮?dú)獬錆M至常壓，重復(fù)2-4次；(4)加熱裂解柱、氣體預(yù)熱爐至380-520℃；(5)打開料倉罐放料閥，將聚硅烷放入裂解柱內(nèi)的沸騰床上，關(guān)閉料倉罐放料閥；(6)打開氮?dú)忾y，調(diào)整氮?dú)饬髁?，使聚硅烷處于“沸騰”、“懸浮”狀態(tài)；裂解5～60min；(7)將裂解氣冷卻，冷卻液即為液態(tài)聚硅烷。本發(fā)明還包括實(shí)施所述聚硅烷裂解方法的裂解裝置。本發(fā)明裂解效率高；裂解產(chǎn)物活性高，且組成結(jié)構(gòu)均勻；工藝簡(jiǎn)便，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F7/08GK102558212SQ20121001375
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者宋永才, 王軍, 簡(jiǎn)科, 謝征芳 申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)