專(zhuān)利名稱(chēng)：產(chǎn)生羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及產(chǎn)生5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
多種產(chǎn)業(yè)所需的許多化學(xué)化合物長(zhǎng)年以來(lái)衍生自石化產(chǎn)業(yè)。然而，由于原油價(jià)格的增加和普遍有意識(shí)地用可再生資源取代石油化學(xué)品，已經(jīng)并且仍存在基于可再生資源產(chǎn)生化學(xué)化合物的愿望。5-羥甲基糠醛(HMF)是此種化合物的實(shí)例，因?yàn)槠溲苌蕴敲撍?，這使其可從可再生生物質(zhì)資源衍生。例如，HMF可通過(guò)在銅-釕(CuRu)催化劑上氫解C-O鍵而轉(zhuǎn)化為2，5- 二甲基呋喃(Roman-Leshkov Y 等，Nature, 2007，447 (7147)，982-U5)，其為液體生物燃料，或通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化為2，5_呋喃二羧酸(Boisen A等，Chemical Engineering Research and Design, 2009, 87 (9)，1318-1327)。后一化合物，2，5-呋喃二羧酸可在聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的產(chǎn)生中用作對(duì)苯二甲酸的替代品。US 2008/0033188公開(kāi)了使用包含反應(yīng)性水相和有機(jī)提取相的兩相反應(yīng)器將糖轉(zhuǎn)化為呋喃衍生物例如5-羥甲基糠醛的催化工藝。Roman-Leshkov Y 和 Dumesic JA, 2009, Top Catal, 52;297-303 公開(kāi)了與 US2008/0033188類(lèi)似的主題。US 2009/0030215公開(kāi)了產(chǎn)生HMF的方法，即，將果糖的水溶液和無(wú)機(jī)酸催化劑與水不互溶性有機(jī)溶劑混合或攪拌以形成水相和有機(jī)相的乳液。US 7，317，116公開(kāi)了利用工業(yè)上便利的果糖源以供將糖轉(zhuǎn)化為呋喃衍生物的脫
水反應(yīng)。Huang R等，2010，Chem. Comm.，46，1115-1117公開(kāi)了整合酶和酸催化以將葡萄糖
轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。在高果糖玉米糖漿的工業(yè)制造中，通常將葡萄糖通過(guò)由酶木糖異構(gòu)酶(E. C. 5. 3. 1.5)催化的工藝轉(zhuǎn)化為果糖，所述酶由于這些原因通常稱(chēng)為“葡萄糖異構(gòu)酶”。葡萄糖可在可逆反應(yīng)中異構(gòu)化為果糖。在工業(yè)條件下，平衡接近50%果糖。為了避免過(guò)多的反應(yīng)時(shí)間，該轉(zhuǎn)化通常在約45%果糖的收率處終止。葡萄糖異構(gòu)酶是相對(duì)較少的幾種在產(chǎn)業(yè)上以固定化的形式使用的酶。固定化的一個(gè)原因是減少反應(yīng)時(shí)間以避免果糖降解為有機(jī)酸和羰基化合物，這些化合物使酶失活。GI柱的底物經(jīng)高度純化以避免床的堵塞和酶的去穩(wěn)定化。推薦的電導(dǎo)率為<50 μ S/cm。最常用的葡萄糖異構(gòu)酶的描述在下表I中給出。該描述基于文獻(xiàn)和來(lái)自生產(chǎn)商的信息，且并不一定必然是所使用的準(zhǔn)確方法的描述。表I
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生5-輕甲基糠醒的方法,其包括 i)對(duì)包含果糖的組合物在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水相和有機(jī)相，且其中所述水相包含鹽并具有I. 0-10的范圍的pH。
2.—種產(chǎn)生5-輕甲基糠醒的方法,其包括 i)對(duì)包含果糖的組合物在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水相和有機(jī)相，且其中所述水相包含鹽，且其中所述反應(yīng)介質(zhì)不包含酸性催化劑或不包含強(qiáng)酸。
3.權(quán)利要求I和2任一項(xiàng)的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括 )從步驟i)中的反應(yīng)器移出5-羥甲基糠醛。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述包含果糖的組合物亦包含葡萄糖或甘露糖。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述方法在步驟i)之前進(jìn)一步包括 -i)對(duì)包含葡萄糖的組合物進(jìn)行由葡萄糖異構(gòu)酶催化的酶反應(yīng)，或?qū)Π事短堑慕M合物進(jìn)行由甘露糖異構(gòu)酶催化的酶反應(yīng)。
6.權(quán)利要求4和5任一項(xiàng)的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括 iii)從步驟i)中的反應(yīng)器移出葡萄糖或甘露糖，和 iv)將步驟iii)中獲得的葡萄糖或甘露糖 a)轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，或 b)通過(guò)由葡萄糖異構(gòu)酶或甘露糖異構(gòu)酶催化的酶反應(yīng)轉(zhuǎn)化為果糖。
7.—種產(chǎn)生5-輕甲基糠醒的方法,其包括 x)對(duì)包含葡萄糖的組合物進(jìn)行由葡萄糖異構(gòu)酶催化的酶反應(yīng)，或?qū)Π事短堑慕M合物進(jìn)行由甘露糖異構(gòu)酶催化的酶反應(yīng)， y)對(duì)包含果糖的組合物在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水相和有機(jī)相，且其中所述水相包含鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述方法包括 I)對(duì)包含葡萄糖的組合物進(jìn)行由葡萄糖異構(gòu)酶催化的酶反應(yīng)，或?qū)Π事短堑慕M合物進(jìn)行由甘露糖異構(gòu)酶催化的酶反應(yīng) II)對(duì)步驟I)中獲得的組合物在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水相和有機(jī)相，且其中所述水相包含鹽。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述方法包括 A)對(duì)包含果糖和葡萄糖的組合物，或?qū)Π呛透事短堑慕M合物，在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水相和有機(jī)相，且其中所述水相包含鹽， B)從步驟A)中的反應(yīng)器移出葡萄糖或甘露糖，和 C)將步驟B)中獲得的葡萄糖或甘露糖 a)轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，或 b)通過(guò)由葡萄糖異構(gòu)酶或甘露糖異構(gòu)酶催化的酶反應(yīng)轉(zhuǎn)化為果糖。
10.權(quán)利要求7-8任一項(xiàng)的方法，其中步驟II)和A)中的反應(yīng)介質(zhì)的水相具有I.O至10的范圍的pH。
11.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中一個(gè)或多個(gè)步驟是連續(xù)進(jìn)行的。
12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)的水相中的鹽濃度是l_20w/w%的范圍。
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)的水相和有機(jī)相對(duì)5-羥甲基糠醛的分配系數(shù)為至少I(mǎi). O。
14.一種方法，其包括將從前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法獲得的HMF轉(zhuǎn)化為2，5-呋喃二羧酸(FDA) ;2，5-二甲基呋喃；2，5-二甲基四氫呋喃；甲酸；乙酰丙酸；2，5_ 二(羥甲基)呋喃，2-甲基呋喃，2-羥甲基呋喃。
15.權(quán)利要求14的方法獲得的2，5-呋喃二羧酸用于聚合物構(gòu)件塊，增塑劑，氫化為生物柴油，進(jìn)一步反應(yīng)為呋喃二胺、呋喃二醇，氫化產(chǎn)物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)將果糖和/或葡萄糖和/或甘露糖脫水而產(chǎn)生5-羥甲基糠醛的方法。
文檔編號(hào)C07D307/50GK102933567SQ201180028169
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者S.佩德森, T.B.克里斯坦森, A.博伊森, V.W.于爾根森, T.S.漢森, S.凱格內(nèi)斯, A.利薩格, J.M.伍德利, J.S.詹森, W.傅 申請(qǐng)人:諾維信公司