專利名稱：用于環(huán)氧乙烷催化劑的載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑，并且更具體地，涉及用于上述催化劑的載體。
背景技術(shù)：
如本領(lǐng)域中已知的，用于乙烯的環(huán)氧化的高選擇性催化劑(HSC)是指那些催化劑，其具有比用于相同目的的高活性催化劑(HAC)更高的選擇性值。兩種類型的催化劑均包括銀作為在耐火載體(即，載體)上的活性催化成分。通常，在催化劑中包括一種或多種助催化劑(promoter),以改進(jìn)或調(diào)節(jié)催化劑的性能,如選擇性。通常，通過(guò)加入錸作為助催化劑，HSC實(shí)現(xiàn)較高選擇性(通常，超過(guò)87摩爾％或以上)。通常，還包括一種或多種另外的助催化劑，其選自堿金屬(例如，銫)、堿土金屬、過(guò)渡金屬(例如，鎢化合物)、和主族金屬(例如，硫和/或鹵化物化合物)。還存在乙烯環(huán)氧化催化劑，其不能具有通常伴隨HSC的選擇性值，雖然相對(duì)于HAC改進(jìn)了選擇性值。還可以認(rèn)為這些類型的催化劑屬于HSC類別，或可替換地，可以認(rèn)為它們屬于獨(dú)立類別，例如，“中等選擇性催化劑”或“MSC”。這些類型的催化劑通常表現(xiàn)出至少83摩爾％且可達(dá)87摩爾％的選擇性。相比于HSC和MSC，HAC是通常并不包括錸的乙烯環(huán)氧化催化劑，并且，基于這個(gè)原因，并不提供HSC或MSC的選擇性值。通常，HAC包括銫(Cs)作為僅有的助催化劑。長(zhǎng)期以來(lái)一直努力改進(jìn)乙烯氧化催化劑的活性和選擇性。許多這些努力集中于載體(通常為氧化鋁)的組成和物理特性，并且更具體地，集中于改進(jìn)載體的表面積或孔徑分布。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào) 4，226，782,4, 242，235,5, 266，548,5, 380，697,5, 395，812、5，597，773,5, 831，037 和 6，831，037 以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào) 2004/0110973A1 和2005/0096219A1。雖然已知載體的較高表面積會(huì)改進(jìn)催化劑活性，但通常通過(guò)較小孔(B卩，尺寸通常為I微米或小于I微米)的孔體積貢獻(xiàn)的伴隨增加來(lái)實(shí)現(xiàn)較高表面積。相應(yīng)地，較小孔的增加量對(duì)催化劑的最大可實(shí)現(xiàn)的選擇性具有負(fù)面影響。同樣地，通過(guò)降低較小孔的體積貢獻(xiàn)來(lái)試圖改進(jìn)選擇性具有降低催化劑的表面積的作用，從而導(dǎo)致催化劑活性的降低。因此，在環(huán)氧乙烷催化劑的領(lǐng)域仍然存在面對(duì)的長(zhǎng)期未解決的問(wèn)題，其中改進(jìn)催化劑的活性對(duì)催化劑的選擇性具有負(fù)面影響，并且同樣地，改進(jìn)選擇性對(duì)活性具有負(fù)面影響。因此，在本領(lǐng)域中仍然需要改進(jìn)催化劑活性，同時(shí)并不負(fù)面影響、或甚至同時(shí)改進(jìn)催化劑的選擇性。借助于可容易整合到現(xiàn)有的工藝設(shè)計(jì)并且容易和成本有效的方式，將特別有利于實(shí)現(xiàn)該目的。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種用于乙烯環(huán)氧化催化劑的載體。所述載體包含氧化鋁成分，該氧化鋁成分包含具有3 μ m或大于3 μ m且可達(dá)6 μ m顆粒尺寸的第一部分的氧化招顆粒(帆土顆粒，alumina particle)、和具有2 u m或小于2 u m顆粒尺寸的第二部分的氧化鋁顆粒。通過(guò)包括較大和較小的載體顆粒的上述組合，可獨(dú)立于可歸因于載體顆粒的孔徑分布的表面積變化，來(lái)調(diào)節(jié)載體的表面積。因?yàn)槿绱耍梢詫?shí)現(xiàn)在載體中足夠高的表面積(即，來(lái)適當(dāng)增加催化劑活性)，而沒(méi)有使較小孔徑(通常為I微米或小于I微米)的孔體積貢獻(xiàn)增加到對(duì)選擇性具有有害影響的程度。因此，本發(fā)明有利地提供了一種載體，所述載體可以用來(lái)制備具有增加的催化劑活性和保持或改進(jìn)的選擇性的乙烯氧化催化劑。本發(fā)明還涉及一種乙烯氧化(S卩，環(huán)氧化)催化劑，所述催化劑包含上述載體、連同催化量的銀、以及優(yōu)選地沉積在載體上和/或載體中的促進(jìn)量的錸。本發(fā)明還涉及一種用于在存在氧的情況下將乙烯氣相轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷(EO)的方法。該方法包括在存在上述乙烯環(huán)氧化催化劑的情況下使包含乙烯和氧的反應(yīng)混合物反應(yīng)。
具體實(shí)施方式
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于乙烯環(huán)氧化催化劑的改進(jìn)的載體(S卩，載體)。如下文進(jìn)一步描述的，該載體包含氧化鋁成分，所述氧化鋁成分包括適當(dāng)調(diào)節(jié)的較大顆粒尺寸成分(即，較粗成分)和較小顆粒尺寸成分(即，較細(xì)成分)，從而為產(chǎn)生的環(huán)氧化催化劑提供增加的活性同時(shí)保持或改進(jìn)選擇性，或相反地，改進(jìn)選擇性同時(shí)保持或改進(jìn)活性。優(yōu)選地，氧化鋁成分包含具有3 u m或大于3 u m且可達(dá)6 u m顆粒尺寸的第一部分的氧化鋁顆粒、和具有2 u m或小于2 u m顆粒尺寸的第二部分的氧化鋁顆粒。在不同的實(shí)施方式中，第一部分的氧化鋁顆?？梢跃哂欣缫韵骂w粒尺寸:3 y m、3.1 y m、3.2 y m、
3.3um、3.4um、3.5um、3.6um、3.7 um、3.8um、3.9um、4um、4.1 um、4.2um、4.3um、
4.4um、4.5um、4.6um、4.7 um、4.8um、4.9um、5um、5.1 um、5.2um、5.3um、5.4um、
5.5 ii m、5.6 ii m、5.7 ii m、5.8 ii m、5.9 ii m、或6 ii m，或在這些數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間的特定范圍(例如，3-5 V- m、3_5.5 u m、3_4 u m、4_6 ii m、或5_6 u m)0在不同的實(shí)施方式中，第二部分的氧化鋁顆?？梢跃哂幸韵碌念w粒尺寸，或小于以下的顆粒尺寸，例如2 9 ym、
1.8um、l.7 um、l.6um、l.5um、l.4um、l.3um、l.2um、l.1 um、l um、0.9um、0.8um、0.7 u m、0.6 u m、0.5 u m、0.4 u m、0.3 u m、0.2 u m、或 0.1 u m，或在這些數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間的特定范圍(例如，0.l-2um、0.l-1.5um、0.l_lum、0.l_0.8um、0.l_0.6um、0.2_2um、0.2-1.5um、0.2-1 um、0.2-0.8um、0.2-0.6um、0.3_2um、0.3-1.5um、0.3-1 u m、0.3-0.8 u m、0.3-0.6 u m、0.4-2 u m、0.4-1.5 u m、0.4-1 u m、0.4-0.8 u m、或
0.4-0.6 u m)o對(duì)于其中顆粒是球形或近似球形的情況，以上給出的顆粒尺寸可以指直徑。對(duì)于其中顆粒顯著偏離球形的情況，以上給出的顆粒尺寸基于顆粒的等效直徑。如本領(lǐng)域中已知的，術(shù)語(yǔ)“等效直徑”用于通過(guò)根據(jù)具有與不規(guī)則形狀物體相同體積的球的直徑表示所述物體的尺寸來(lái)表示不規(guī)則形狀物體的尺寸。在載體中需要存在至少第一部分的氧化鋁顆粒(即，3-6i!m的較大顆粒)和第二部分的氧化鋁顆粒(即，為2 y m或小于2 y m的較小顆粒)，即，第一部分的氧化鋁顆粒的量不是100重量百分比(wt%)以及第二部分的氧化招顆粒的量不是100wt% (其中，上述wt%相對(duì)于載體的氧化鋁成分的重量)。在不同的實(shí)施方式中，第一部分或第二部分的氧化鋁顆粒的量為至少 lwt%、2wt%、5wt%、20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、7Owt%、80wt%、90wt%、95wt%、98wt%、*99wt%,或在由任何上述數(shù)值限定的重量百分比(wt%)范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化鋁成分僅包含第一部分和第二部分的氧化鋁顆粒，使得氧化鋁顆粒的一個(gè)部分的wt%A —定表明其它部分具有IOO-A的wt%。在另一個(gè)實(shí)施方式中，氧化鋁成分包含一個(gè)或多個(gè)其它部分的氧化鋁顆粒(例如，第三部分)，其并不具有在針對(duì)如上給出的第一和第二部分的氧化鋁顆粒所陳述的最寬范圍內(nèi)的顆粒尺寸。在這種情況下，第一部分的氧化招顆粒的wt%A并不對(duì)應(yīng)于第二部分的氧化招顆粒的100-A的wt%0優(yōu)選地,一個(gè)或多個(gè)其它部分的氧化鋁顆粒(即，在第一和第二部分的氧化鋁顆粒的顆粒尺寸范圍以外)具有小于 50wt%、40wt%、30wt%、25wt%、20wt%、15wt%> 10wt%、5wt%、2wt%、lwt%、0.5wt%、0.2wt%>或 0.lwt% 的 wt%0氧化鋁顆粒優(yōu)選由本領(lǐng)域中已知的用于乙烯氧化催化劑的任何耐火氧化鋁(難熔氧化招，refractory alumina)成分組成。優(yōu)選地,氧化招是α-氧化招。用于本發(fā)明的載體的α -氧化鋁優(yōu)選具有非常高的純度，即，約95%或更高，并且更優(yōu)選地，98wt.%或更高α-氧化鋁。優(yōu)選地，α-氧化鋁是低鈉氧化鋁或低鈉反應(yīng)性氧化鋁。如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性氧化鋁”通常指這樣的α -氧化鋁，其具有良好的可燒結(jié)性并具有非常細(xì)的顆粒尺寸，即，通常為2微米或更小的顆粒尺寸。通常，“低鈉氧化鋁”材料包含0.1%或更少的鈉含量?？商鎿Q地，或另外，“低鈉氧化鋁”可以指具有0.1mg或更少鈉的氧化鋁材料。良好的可燒結(jié)性通常源自2微米或更小的顆粒尺寸。剩余成分可以是其它相的氧化鋁、硅石、堿金屬氧化物(例如，氧化鈉)和痕量的其它含金屬和/或含非金屬的添加劑或雜質(zhì)。適宜的氧化鋁成分從例如日本名古屋的Noritake (Noritake of Nagoya, Japan)和俄亥俄州阿克倫城的 NorPro 公司(NorProCompany of Akron, Ohio)制造和 / 或商購(gòu)。載體可以可選地包含穩(wěn)定性增強(qiáng)量(stability-enhancing amount)的莫來(lái)石(富鋁紅柱石，mullite)從而為環(huán)氧化催化劑提供改進(jìn)的穩(wěn)定性和/或選擇性。如本文中所使用的，“莫來(lái)石”(還稱作“白陶巖”)是指具有Al2O3成分的硅酸鋁礦石，其結(jié)合為具有SiO2相的固溶體，其中Al2O3成分的存在濃度為至少約40摩爾百分比并且通常可達(dá)約80摩爾百分比。更典型地，莫來(lái)石包含濃度為60±5摩爾百分比的Al2O3成分，因此其可以由式3Α1203.2Si02 (即，Al6Si2O13)近似地表示。因?yàn)槟獊?lái)石的天然來(lái)源是稀少的，所以莫來(lái)石的大多數(shù)商業(yè)來(lái)源是合成的。用于生產(chǎn)莫來(lái)石的各種合成方法是本領(lǐng)域中已知的。在一個(gè)實(shí)施方式中，除了可以以痕量(例如，小于0.1摩爾或重量百分比)存在一種或多種成分以外，所使用的莫來(lái)石并不包含不同于上述氧化鋁和硅石成分的其它成分。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所使用的莫來(lái)石可以包括一種或多種另外的成分。例如，可以包括少量(通常不大于約1.0摩爾或重量百分比)的氧化鈉(Na20)。還可以包括其它成分，如氧化鋯(Zr2O)或碳化硅(SiC)，以例如增加斷裂韌性。還可以加入許多其它金屬氧化物以改變莫來(lái)石的性能。按載體的總重量計(jì)，穩(wěn)定性增強(qiáng)量的莫來(lái)石通常為至少約0.5wt%并可達(dá)約20wt%的莫來(lái)石。在一個(gè)實(shí)施方式中，按載體的總重量計(jì)，在載體中存在的莫來(lái)石的濃度為至少約lwt% 且可達(dá)約 20wt%、15wt%> 12wt%> 10wt%、8wt%、6wt%、5wt%、4wt%、3wt%、或 2wt%。在另一個(gè)實(shí)施方式中，按載體的總重量計(jì)，在載體中存在的莫來(lái)石的濃度為至少約3被％且可達(dá)約20wt%> 15wt%、12wt%、10wt%、8wt%、6wt%、5wt%、*4wt%。在又一個(gè)實(shí)施方式中，按載體的總重量計(jì)，在載體中存在的莫來(lái)石的濃度為至少約5wt %且可達(dá)約20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、8wt%、7wt%、或6wt%。在還有的另一個(gè)實(shí)施方式中，按載體的總重量計(jì),在載體中存在的莫來(lái)石的濃度為至少約7wt%且可達(dá)約20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、9wt%、或8wt%。在還有的其它實(shí)施方式中，按載體的總重量計(jì)，在載體中存在的莫來(lái)石可以是在以下濃度范圍內(nèi):約 0.5_15wt%、0.5_12wt%、0.5_10wt%、0.5_8wt%、0.5_6wt%、0.5_5wt%、0.5_3wt%、0.5_2wt%、10-20wt%、或 10-15wt%。在一個(gè)實(shí)施方式中,本體氧化招載體(bulk alumina carrier)或氧化招顆粒本身的外表面涂布有莫來(lái)石?？梢赃B同還包含莫來(lái)石的載體的次表面或內(nèi)部部分一起，或可替換地，在沒(méi)有包含莫來(lái)石的次表面或內(nèi)部部分存在的條件下，來(lái)涂布外表面。在另一個(gè)實(shí)施方式中，氧化鋁載體或氧化鋁顆粒本身的外表面并不涂布有莫來(lái)石，同時(shí)載體的次表面或內(nèi)部區(qū)域則包含莫來(lái)石。通常，通過(guò)以下程序來(lái)制備適宜的催化劑載體，其中，通過(guò)粘合劑將各種顆粒尺寸的氧化鋁、和可選的莫來(lái)石顆粒粘合在一起。例如，可以通過(guò)組合氧化鋁成分、莫來(lái)石成分、溶劑如水、暫時(shí)性粘合劑(temporary binder)或燒盡材料、永久性粘合劑、和/或孔隙度控制劑，然后通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法燒制(即，煅燒)混合物，來(lái)制備適宜的催化劑載體。暫時(shí)性粘合劑、或燒盡材料包括纖維素、取代的纖維素，例如，甲基纖維素、乙基纖維素、和羧乙基纖維素、硬脂酸酯(如有機(jī)硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蠟、粒狀聚烯烴(例如，聚乙烯和聚丙烯)、核桃殼粉等，其在所采用的溫度下是可分解的。粘合劑負(fù)責(zé)將孔隙率賦予載體材料。燒盡材料主要用來(lái)在未加工(即，未燒制階段)期間確保多孔結(jié)構(gòu)的保留，其中可以通過(guò)模塑或擠出工藝將混合物成形為顆粒。在燒制期間，基本上完全除去燒盡材料，以產(chǎn)生成品載體。優(yōu)選通過(guò)包括足夠量的粘合劑材料來(lái)制備本發(fā)明的載體，以基本上防止結(jié)晶的硅石化合物(二氧化硅化合物)的形成。永久性粘合劑包括，例如，無(wú)機(jī)粘土型材料，如硅石和堿金屬化合物?？梢耘c氧化鋁顆粒合并的方便的粘合劑材料是勃姆石、氨穩(wěn)定的硅溶膠、和可溶性鈉鹽的混合物。將形成的糊擠壓或模塑成所期望的形狀并在通常約1200° C至約1600° C的溫度下燒制以形成載體。在通過(guò)擠出而形成顆粒的實(shí)施方式中，可以期望包括常規(guī)的擠出助齊U。如在美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2006/0252643A1中所描述的，通常，如果通過(guò)在堿性氫氧化物(堿金屬類氫氧化物，alkali hydroxide)如氫氧化鈉、氫氧化鉀，或酸如HNO3的溶液中浸泡載體來(lái)加以處理，則可以增強(qiáng)載體的性能。在處理以后，優(yōu)選如用水洗滌載體，以除去未反應(yīng)的溶解材料和處理溶液，然后可選地加以干燥。本發(fā)明的載體優(yōu)選為多孔的并且通常具有至多20m2/g的B.E.T.表面積。B.E.T.表面積更通常在約0.1至10m2/g，并且更通常從I至5m2/g的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體的特征在于，具有約0.3m2/g至約3m2/g的B.E.T.表面積，優(yōu)選約0.6m2/g至約2.5m2/g，并且更優(yōu)選約0.7m2/g至約2.0m2/g。本文描述的B.E.T.表面積可以通過(guò)任何適宜的方法來(lái)測(cè)量，但更優(yōu)選通過(guò)在Brunauer, S., et al., J.Am.Chem.Soc.，60, 309-16 (1938)中描述的方法來(lái)獲得。最終載體通常具有范圍從約0.2cc/g至約
0.8cc/g,并且更通常從約0.25cc/g至約0.6cc/g的水吸收值。
載體可以具有孔徑的任何適宜的分布。如本文中所使用的，“孔直徑”可與“孔徑”互換使用。本文描述的孔體積(和孔徑分布)可以通過(guò)任何適宜的方法來(lái)測(cè)量，但更優(yōu)選通過(guò)如在例如，Drake and Ritter, Ind.Eng.Chem.Anal.Ed., 17, 787 (1945)中描述的常規(guī)水銀測(cè)孔計(jì)方法來(lái)獲得。優(yōu)選地，孔徑為至少約0.01微米(0.01 μ m)，并且更通常為至少約0.1 μ m。在還有的不同的實(shí)施方式中，孔徑為至少約0.2 μ m、0.3 μ m、0.4 μ m、0.5 μ m、0.6 μ m、0.7 μ m、0.8μηι、0.9μηι、1.0μηι、1.2μηι、1.4μηι、1.6μηι、或 1.8μηι。在不同的實(shí)施方式中，孔徑^ 大-J1 2.0 μ m>2.5 μ m>3 μ m>3.5 μ m>4 μ m>4.5 μ m>5 μ m>5.5 μ m>6 μ m>6.5 μ m>7 μ m>7.5 μ m、8 μ m、8.5 μ m、9 μ m、9.5 μ m、10 μ m、或10.5 μ m。在本文中，源自上述最小和最大不例性值的任何范圍也是適宜的。在不同的實(shí)施方式中，尺寸為或小于1μπ 、1.5μπκ或2μπ 的孔的百分比不大于40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%、2%、或1%，或在這些數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方式中，不大于20%、15%、10%、5%、2%、或1%的孔具有大于2μπι的尺寸。在特定的實(shí)施方式中，至少50%、60%、70%、80%、90%、或95%的孔具有在0.1-3 μ m、0.5-3 μ m、0.1-2.5 μ m、0.5-2.5 μ m、0.1-2 μ m、0.5-2 μ m、或 1-2 μ m 內(nèi)的尺寸。載體通常具有孔徑分布(例如，在上文陳述的范圍內(nèi))，其特征在于存在一個(gè)或多個(gè)峰濃度的孔徑，即，在孔徑相對(duì)于孔數(shù)目分布曲線中的一個(gè)或多個(gè)最大值(其中斜率大約為零)。最大濃度的孔徑在本文中還被稱作峰值孔徑、峰值孔體積、或峰值孔濃度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，孔徑分布的特征在于存在為2μπι或小于2μπι的峰值孔徑。在不同的實(shí)施方式中，孔徑分布包含約 2 μ m、1.8 μ m、1.6 μ m、1.4 μ m、1.2 μ m、1.0 μ m、0.8 μ m、0.7 μ m、
0.6 μ m、0.5 μ m、0.4 μ m、0.3 μ m、0.2 μ m、或0.1 μ m、或在由任何兩個(gè)上述值限定的特定范圍內(nèi)的峰值孔徑。另外，每個(gè)孔徑分布的特征可以在于單個(gè)平均孔徑(平均孔徑)值。因此，對(duì)于孔徑分布給予的平均孔徑值一定對(duì)應(yīng)于導(dǎo)致指定平均孔徑值的孔徑范圍。以上給出的任何示例性孔徑也可以可替換地被理解為指平均(即，平均或加權(quán)平均)孔徑。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，載體具有在上述任何孔徑范圍內(nèi)的多峰孔徑分布。多峰孔徑分布的特征在于在孔徑相對(duì)于孔數(shù)目分布曲線中存在不同峰值濃度的孔徑(即，不同的峰值孔徑)。不同峰值孔徑優(yōu)選在上文給出的孔徑的范圍內(nèi)?？梢哉J(rèn)為每個(gè)峰值孔徑在它自身孔徑分布(模式)內(nèi)，即，其中在分布的每側(cè)的孔徑濃度下降到近似為零(在實(shí)際上或理論上)。多峰孔徑分布可以是，例如，雙峰、三峰、或具有更高模態(tài)。在一個(gè)實(shí)施方式中，各自具有峰值孔徑的不同的孔徑分布，是非重疊的，其中通過(guò)近似為零的孔濃度(即，在基線處)加以分開。在另一個(gè)實(shí)施方式中，各自具有峰值孔徑的不同的孔徑分布，是重疊的，其中并沒(méi)有通過(guò)近似為零的孔濃度加以分開。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，在多峰孔徑分布中，第一模式的孔的平均孔徑和第二模式的孔的平均孔徑(即，“平均孔徑的差異”)相差至少約0.Ιμπι。在不同的實(shí)施方式中，平均孔徑的差異可以為至少，例如，0.2 μ m、或0.3 μ m、或0.4 μ m、或0.5 μ m、或0.6 μ m、BK 0.7 μ m> bJc 0.8 μ m> bJc 0.9 μ m> bJc 1.0 μ m> 1.2 μ m> 1.4 μ m> 1.5 μ m> 1.6 μ m>
1.8 μ m、或 2.0 μ m。本發(fā)明的載體可以具有任何適宜的形狀或形態(tài)。例如，載體可以具有顆粒、塊、丸、環(huán)、球、三孔、車輪、交叉分隔的中空?qǐng)A柱體(十字分隔的中空?qǐng)A柱狀，cross-partitionedhollow cylinder)等的形式,其具有優(yōu)選適用于固定床反應(yīng)器的尺寸。在一個(gè)實(shí)施方式中，除了可以存在痕量的其它金屬或化合物以外，本發(fā)明的載體，在不存在其它金屬或化合物的情況下，基本上僅包含氧化鋁、或氧化鋁和莫來(lái)石成分。痕量是足夠低的量，以致痕量物質(zhì)并不顯著影響催化劑的功能或能力。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體包含一種或多種促進(jìn)物質(zhì)。如本文中所使用的，催化劑的某種成分的“促進(jìn)量”是指上述成分的這樣的量，當(dāng)與不包含所述成分的催化劑相比時(shí)，其有效地工作以提供催化劑的一種或多種催化性能的改進(jìn)。催化性能的實(shí)例尤其包括可操作性(耐失控性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和產(chǎn)率。本領(lǐng)域技術(shù)人員明了，“促進(jìn)量”可以增強(qiáng)一種或多種單獨(dú)的催化性能，同時(shí)可以或不可以增強(qiáng)或甚至可以減弱其它催化性能。進(jìn)一步明了，在不同的操作條件下可以增強(qiáng)不同的催化性能。例如，在一組操作條件下具有增強(qiáng)的選擇性的催化劑可以在不同組的條件下進(jìn)行操作，其中在活性而不是選擇性方面表現(xiàn)出改進(jìn)。例如，本發(fā)明的載體可以包括促進(jìn)量的堿金屬或兩種或更多種堿金屬的混合物。適宜的堿金屬助催化劑包括，例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫、或它們的組合。銫是經(jīng)常優(yōu)選的，以及銫與其它堿金屬的組合也是優(yōu)選的。按總催化劑的重量計(jì)，依據(jù)堿金屬來(lái)表示，堿金屬的量的范圍通常為約IOppm至約3000ppm,更通常為約15ppm至約2000ppm,更通常為約20ppm至約1500ppm,并且甚至更通常為約50ppm至約lOOOppm。本發(fā)明的載體還可以包括促進(jìn)量的第IIA族堿土金屬或兩種或更多種第IIA族堿土金屬的混合物。適宜的堿土金屬助催化劑包括，例如，鈹、鎂、鈣、鍶、和鋇、或它們的組合。堿土金屬助催化劑的用量類似于上述堿金屬助催化劑的用量。本發(fā)明的載體也可以包括促進(jìn)量的主族元素或兩種或更多種主族元素的混合物。適宜的主族元素包括在元素周期表的第IIIA族(硼族)至第VIIA族(鹵族)中的任何元素。例如，催化劑可以包括促進(jìn)量的一種或多種硫化合物、一種或多種磷化合物、一種或多種硼化合物、一種或多種含鹵素化合物、或它們的組合。除了鹵素以外，催化劑還可以以其元素形式包括主族元素。本發(fā)明的載體還可以包括促進(jìn)量的過(guò)渡金屬或兩種或更多種過(guò)渡金屬的混合物。適宜的過(guò)渡金屬可以包括，例如，來(lái)自元素周期表的第IIIB族(鈧族)、第IVB族(鈦?zhàn)?、第VB族(銀族)、第VIB族(鉻族)、第VIIB族(猛族)、第VIIIB族(鐵、鈷、鎳族)、第IB族(銅族)、和第IIB族(鋅族)的元素、以及它們的組合。更通常地，過(guò)渡金屬是前過(guò)渡金屬(earlytransition metal),即，來(lái)自第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族,如,例如,鉿、乾、鑰、鶴、錸、鉻、鈦、錯(cuò)、f凡、鉭、銀、或它們的組合。 本發(fā)明的載體還可以包括促進(jìn)量的稀土金屬或兩種或更多種稀土金屬的混合物。稀土金屬包括原子序數(shù)為57-103的任何元素。這些元素的一些實(shí)例包括鑭(La)、鋪(Ce)、和釤(Sm)。依據(jù)金屬來(lái)表示，過(guò)渡金屬或稀土金屬助催化劑的存在量通常為約0.1微摩爾/克總催化劑至約10微摩爾/克總催化劑，更通常為約0.2微摩爾/克總催化劑至約5微摩爾/克總催化劑，并且甚至更通常為約0.5微摩爾/克總催化劑至約4微摩爾/克總催化劑。
除了堿金屬以外，所有這些助催化劑，可以具有任何適宜的形式，包括，例如，作為零價(jià)金屬或較高價(jià)金屬離子。在所列出的助催化劑中，錸(Re)優(yōu)選作為用于乙烯環(huán)氧化高選擇性催化劑的特別有效的助催化劑。在催化劑中的錸成分可以具有任何適宜的形式，但更通常為一種或多種含錸化合物(例如，氧化錸)或復(fù)合物。錸的存在量可以為，例如，約0.0Olwt.%至約Iwt.%。更通常地，基于包括載體的總催化劑的重量，以錸金屬表示，錸的存在量為，例如，約
0.005wt.%至約0.5wt.%，并且甚至更通常為約0.0lwt.%至約0.05wt.%。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及由上述載體產(chǎn)生的乙烯環(huán)氧化催化劑。為了產(chǎn)生催化齊U，則具有上述特性的載體在其上和/或在其中設(shè)置有催化有效量的銀。通過(guò)用溶解在適宜溶劑中的銀離子、化合物、復(fù)合物、和/或鹽浸潰載體來(lái)制備催化劑，從而足以引起銀前體化合物沉積在載體上和/或載體中。可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法，例如，通過(guò)過(guò)量溶液浸潰、初始潤(rùn)濕浸潰、噴涂等，用錸和銀、連同任何所期望的助催化劑來(lái)浸潰和結(jié)合載體。通常，使載體材料與含銀溶液接觸直到載體吸收足夠量的溶液。優(yōu)選地，用來(lái)浸潰載體的含銀溶液的量不大于為填充載體的孔體積所需要的量。可以通過(guò)施加真空有助于將含銀溶液浸潰到載體中?？梢栽谟谢驔](méi)有中間干燥的情況下使用單浸潰或一系列浸潰，其部分取決于在溶液中銀成分的濃度。浸潰程序描述于，例如，美國(guó)專利號(hào)4，761，394、4，766，105,4, 908，343,5, 057，481,5, 187，140,5, 102，848,5, 011，807,5, 099，041 和5，407，888中，將其全部以引用方式結(jié)合于本文中。還可以采用用于各種助催化劑的預(yù)沉積、共沉積、和后沉積的已知程序。可用于浸潰的銀化合物包括，例如，草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀、高級(jí)脂肪酸鹽、和它們的組合。用來(lái)浸潰載體的銀溶液可以包含任何適宜的溶劑。溶劑可以是，例如，基于水的溶劑、基于有機(jī)的溶劑、或它們的組合。溶劑可以具有任何適宜的極性程度，包括高極性、中等極性或非極性、或基本上或完全非極性。溶劑通常具有足夠的溶劑化能力以溶解溶液成分。基于水的溶劑的一些實(shí)例包括水和水-醇混合物?；谟袡C(jī)的溶劑的一些實(shí)例包括但不限于醇(例如，鏈烷醇)、二醇(例如，烷基二醇)、酮、醛、胺、四氫呋喃、硝基苯、硝基甲苯、甘醇二甲醚類(glymes)(例如，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)等、和它們的組合。具有I至約8個(gè)碳原子/分子的基于有機(jī)的溶劑是優(yōu)選的。可以使用各種各樣的絡(luò)合劑或增溶劑以在浸潰介質(zhì)中將銀溶解到期望的濃度。可用的絡(luò)合劑或增溶劑包括胺、氨、乳酸以及它們的組合。例如，胺可以是具有I至5個(gè)碳原子的亞烷基二胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶液包括草酸銀和乙二胺的水溶液。在浸潰溶液中絡(luò)合劑/增溶劑的存在量可以為約0.1至約5.0摩爾乙二胺/摩爾銀，優(yōu)選對(duì)于每摩爾銀為約0.2至約4.0摩爾，并且更優(yōu)選為約0.3至約3.0摩爾乙二胺。在溶液中的銀鹽濃度范圍按重量計(jì)通常為約0.1%至由特定銀鹽在所采用的增溶劑中的溶解度所允許的最大值。更通常地，銀鹽濃度按重量計(jì)為約0.5%至45%的銀，并且甚至更通常地按重量計(jì)為約5至35%。環(huán)氧乙烷(EO)催化劑包含催化有效量的銀金屬，以催化從乙烯和氧的環(huán)氧乙烷的合成。銀可以位于耐火載體的孔的表面上和/或整個(gè)耐火載體的孔中?；诎ㄝd體的催化劑的總重量，以金屬表示，催化有效量的銀按重量計(jì)可以例如可達(dá)約45%的銀?；诖呋瘎┑目傊亓?，約1%至約40%的以金屬表示的銀含量是更典型的。在其它實(shí)施方式中，銀含量可以為，例如，約I至35%、5至35%、I至30%、5至30%、I至25%、5至25%、I至20%、5至20%, 8 至 40%、8 至 35%、8 至 30%、10 至 40%、10 至 35%、10 至 25%、12 至 40%、12 至 35%、12 至30%、或 12 至 25%。還優(yōu)選將錸加入到含銀催化劑中以便提供高選擇性催化劑。在沉積銀以前(S卩，通過(guò)預(yù)先加入到載體中)、同時(shí)、或以后，加入上述促進(jìn)量的錸。在沉積銀以前、同時(shí)、或以后，還可以將任何一種或多種其它促進(jìn)物質(zhì)加入到載體中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，另外的助催化劑包括選自Cs、L1、W、F、P、Ga、和S的一種或多種物質(zhì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，另外的助催化劑包括選自Cs、L1、和S的一種或多種物質(zhì)。在用銀和任何助催化劑浸潰以后，從溶液中移開浸潰的載體并煅燒足夠的時(shí)間，以將銀成分還原為金屬銀以及從含銀載體中除去揮發(fā)性分解產(chǎn)物。通常在約0.5至約35巴范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力下，通過(guò)優(yōu)選以漸進(jìn)速率將浸潰的載體加熱到在約200° C至約600° C，更通常約200° C至約500° C，更通常約250° C至約500° C，并且更通常約200° C或300° C至約450° C范圍內(nèi)的溫度，來(lái)進(jìn)行煅燒。通常，溫度越高，則需要的煅燒時(shí)間越短。在現(xiàn)有技術(shù)中已描述了用于熱處理浸潰的載體的各種各樣的加熱時(shí)間。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào)3，563，914，其指出加熱少于300秒，以及美國(guó)專利號(hào)3，702，259，其披露了在100° C至375° C的溫度下加熱2至8小時(shí)，以還原在催化劑中的銀鹽。連續(xù)的或逐步的加熱程序可以用于此目的。在煅燒期間，通常將浸潰的載體暴露于包含惰性氣體如氮?dú)獾臍怏w氣氛。惰性氣體還可以包括還原劑。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及通過(guò)使用上述催化劑在存在氧的情況下通過(guò)將乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷來(lái)氣相生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。通常，在存在催化劑的條件下，在范圍從約180° C至約330° C，更通常從約200° C至約325° C，并且更通常從約225° C至約270° C的溫度下，在取決于所期望的質(zhì)量速度和生產(chǎn)率可以從約大氣壓變化至約30個(gè)大氣壓的壓力下，通過(guò)使含氧氣體與乙烯連續(xù)接觸來(lái)進(jìn)行環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程。通常采用在約大氣壓至約500psi (磅/平方英寸)范圍內(nèi)的壓力。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以采用更高壓力。在大規(guī)模反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常為約0.1至約5秒左右。用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的典型過(guò)程包括在固定床管狀反應(yīng)器中在有本發(fā)明的催化劑存在的條件下用分子氧來(lái)氣相氧化乙烯。常規(guī)的商用固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器通常具有多個(gè)平行的細(xì)長(zhǎng)管(在合適的殼體中)的形式。在一個(gè)實(shí)施方式中，上述管為大約0.7至2.7英寸外徑(0.D.),0.5至2.5英寸內(nèi)徑(1.D.)和15-45英尺長(zhǎng)，并充滿有催化劑。已表明，本發(fā)明的催化劑特別是在用分子氧將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷中的選擇性催化劑。在有本發(fā)明的催化劑存在的條件下，用于進(jìn)行上述氧化反應(yīng)的條件廣泛地包括在現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些條件。這例如適用于適宜的溫度、壓力、停留時(shí)間、稀釋材料(例如，氮?dú)狻⒍趸?、蒸汽、氬氣、甲烷或其它飽和烴)、緩和劑(調(diào)節(jié)劑)的存在或不存在以控制催化作用(例如，1，2- 二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)、在不同反應(yīng)器中采用再循環(huán)操作或施加連續(xù)轉(zhuǎn)化的期望性以增加環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率、以及在用于制備環(huán)氧乙烷的過(guò)程中可以選擇的任何其它特定條件。用作反應(yīng)物的分子氧可以獲自常規(guī)來(lái)源。適宜的氧裝料可以是相對(duì)純的氧、或濃縮的氧流，其包含主要量的氧和較少量的一種或多種稀釋劑如氮?dú)饣驓鍤?、或空氣。在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)中，反應(yīng)物進(jìn)料混合物通常包含約0.5至約45%乙烯和約3至約15%氧，余量包含相對(duì)惰性的材料，其包括這樣的物質(zhì)如氮?dú)?、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬氣等。每次通過(guò)催化劑時(shí)，通常僅反應(yīng)部分的乙烯。在分離所期望的環(huán)氧乙烷產(chǎn)物和除去適當(dāng)?shù)那逑戳骱投趸家苑乐苟栊援a(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的不受控制的積聚以后，通常使未反應(yīng)的材料返回到氧化反應(yīng)器。僅為了說(shuō)明的目的，以下是在目前的商用環(huán)氧乙烷反應(yīng)器裝置中經(jīng)常使用的條件:氣時(shí)空速(GHSV)為1500-10，OOOh'反應(yīng)器入口壓力為150_400psig(磅/平方英寸表壓)、冷卻劑溫度為180-315° C、氧轉(zhuǎn)化水平為10-60%、以及EO生產(chǎn)(工作速率)為100-300kg EO/立方米催化劑/小時(shí)。通常，在反應(yīng)器入口處的進(jìn)料成分包含1-40%乙烯，3-12%氧，0.3-40%C02,0-3%乙烷，0.3_20ppmv總濃度的有機(jī)氯化物緩和劑(調(diào)節(jié)劑)，和由氬氣、甲烷、氮?dú)狻⒒蛩鼈兊幕旌衔飿?gòu)成的余量進(jìn)料。在其它實(shí)施方式中，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)過(guò)程包括將氧化氣體加入進(jìn)料中以增加過(guò)程的效率。例如，美國(guó)專利號(hào)5，112，795披露了將5ppm的氧化一氮(一氧化氮，氮氧化物)加入到具有以下總組成的氣體進(jìn)料中:8體積％氧、30體積％乙烯、約5ppmw氯乙燒、和余量的氮?dú)?。利用本領(lǐng)域已知的方法，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和回收產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷過(guò)程可以包括氣體循環(huán)過(guò)程，其中，在基本上或部分地除去環(huán)氧乙烷產(chǎn)物和任何副產(chǎn)物以后，將部分或基本上所有的反應(yīng)器排出物重新返回(readmit)到反應(yīng)器入口。以這種循環(huán)模式，在反應(yīng)器的氣體入口中的二氧化碳濃度可以為，例如，約0.3至約6體積百分比。以下陳述了實(shí)施例，其用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的目的。本發(fā)明的范圍并不以任何方式受限于本文中陳述的實(shí)施例。實(shí)施例1基于氧化鋁的多孔載體的合成將70重量份低鈉氧化鋁二次顆粒、20重量份精細(xì)氧化鋁顆粒、和10重量份基于莫來(lái)石的無(wú)機(jī)粘合劑混合以獲得氧化鋁原材料。低鈉氧化鋁二次顆粒包含99.0%或更多的Al2O3,并具有40 μ m的中值顆粒直徑(中值直徑為30至70 μ m，表面積為0.5至20m2/g，α -氧化鋁晶體尺寸為I至5 μ m，Na2O含量為0.1%或更小)。精細(xì)氧化鋁顆粒包含99.0%或更多的Al2O3,并具有0.5 μ m的中值顆粒直徑(中值直徑為0.2至20 μ m，表面積為5至100m2/g, α -氧化鋁晶體尺寸小于0.5 μ m，Na2O含量為0.1%或更小)。基于莫來(lái)石的無(wú)機(jī)粘合劑具有10 μ m或更小的顆粒尺寸，并且存在量為全部重量的10%。向100重量份的氧化鋁原材料中，添加1.0重量份微晶纖維素和10重量份蠟乳狀液作為模塑助劑和有機(jī)粘合劑，連同5重量份核桃粉作為成孔劑，連同28重量份水。借助于捏合儀來(lái)?yè)胶袭a(chǎn)生的混合物，然后加以擠壓以獲得外徑為8mm、內(nèi)徑為4mm以及長(zhǎng)度為8mm的中空管模塑體。在60至100° C下干燥擠壓的摻合物2小時(shí)，然后將其放置在耐火燒箱中。燒箱由裝載有燒結(jié)框的燒結(jié)給定器(sintering setter)構(gòu)成。然后通過(guò)使用棍道窯，對(duì)擠壓摻合物進(jìn)行燒制過(guò)程。在燒制過(guò)程中，使擠壓摻合物經(jīng)受最大燒結(jié)溫度(例如，在特定的實(shí)施方式中，可達(dá)1600° C) 2小時(shí)，然后保持在1400° C下0.5小時(shí)。產(chǎn)生的載體具有0.9m2/g的表面積、32%的吸水率、和55%的表觀孔隙度。發(fā)現(xiàn)微孔的總體積為0.35mL。發(fā)現(xiàn)孔體積分布的峰值為約1.5iim。在I至2iim范圍內(nèi)的孔的量是47%，而在小于I y m范圍內(nèi)的孔的量小于35%。雖然已示出并且描述了目前認(rèn)為是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了，可以進(jìn)行其它和另外的實(shí)施方式而不偏離在本申請(qǐng)中描述的本發(fā)明的精神和范圍，并且本申請(qǐng)包括在本文陳述的權(quán)利要求的預(yù)期范圍內(nèi)的所有的這樣的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯環(huán)氧化催化劑的載體，所述載體包含氧化鋁，所述氧化鋁包含具有3 ii m或大于3 ii m且可達(dá)6 ii m顆粒尺寸的第一部分的氧化招顆粒、和具有2iim或小于2iim顆粒尺寸的第二部分的氧化鋁顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述第一部分的氧化鋁顆粒具有3pm或大于3 u m且可達(dá)5 ii m的顆粒尺寸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述第二部分的氧化鋁顆粒具有1.5i!m或小于1.5 u m的顆粒尺寸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述第二部分的氧化鋁顆粒具有Ium或小于Ium的顆粒尺寸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述第一部分的氧化鋁顆粒具有3pm或大于3 u m且可達(dá)5 u m的顆粒尺寸，并且所述第二部分的氧化鋁顆粒具有1.5pm或小于1.5 y m的顆粒尺寸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述第一部分的氧化鋁顆粒具有3pm或大于3 y m且可達(dá)5 u m的顆粒尺寸，并且所述第二部分的氧化鋁顆粒具有I U m或小于I y m的顆粒尺寸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，至少20wt%但小于100wt%的所述載體顆粒具有2um或小于2 ii m的尺寸，其中所述wt%相對(duì)于所述載體中的氧化鋁的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，至少20wt%但小于100wt%的所述載體顆粒具有IU m或小于I y m的尺寸，其中所述wt%相對(duì)于所述載體中的氧化鋁的重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述氧化鋁成分是a-氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，進(jìn)一步包含穩(wěn)定性增強(qiáng)量的莫來(lái)石。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的載體,其中，所述穩(wěn)定性增強(qiáng)量的莫來(lái)石按所述載體的總重量計(jì)為約0.5_20wt%莫來(lái)石。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的載體，其中，所述穩(wěn)定性增強(qiáng)量的莫來(lái)石按所述載體的總重量計(jì)為約1-15%莫來(lái)石。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的載體，其中，所述穩(wěn)定性增強(qiáng)量的莫來(lái)石按所述載體的總重量計(jì)為約3_12%莫來(lái)石。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，進(jìn)一步包含促進(jìn)量的錸。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，進(jìn)一步包含促進(jìn)量的堿金屬或堿土金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，進(jìn)一步包含促進(jìn)量的銫。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述載體具有特征在于2u m或小于2 u m的峰值孔徑的孔徑分布。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，不大于40%的所述孔具有Iy m或小于I y m的孔徑。
19.一種乙烯環(huán)氧化催化劑，包含: a)包含氧化鋁的載體，所述氧化鋁包含具有3u m或大于3 u m且可達(dá)6 u m顆粒尺寸的第一部分的氧化鋁顆粒、和具有2 u m或小于2 u m顆粒尺寸的第二部分的氧化鋁顆粒； b)沉積在所述載體上和/或所述載體中的催化量的銀；以及 c)沉積在所述載體上和/或所述載體中的促進(jìn)量的錸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其中，所述第一部分的氧化鋁顆粒具有3μπι或大于3 μ m且可達(dá)5 μ m的顆粒尺寸。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其中，所述第二部分的氧化鋁顆粒具有1.5μπι或小于1.5 μ m的顆粒尺寸。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其中，所述第二部分的氧化鋁顆粒具有Iym或小于I μ m的顆粒尺寸。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其中，所述第一部分的氧化鋁顆粒具有3μπι或大于3 μ m且可達(dá)5 μ m的顆粒尺寸，并且所述第二部分的氧化鋁顆粒具有1.5 μ m或小于1.5 μ m的顆粒尺寸。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其中，所述第一部分的氧化鋁顆粒具有3μπι或大于3 μ m且可達(dá)5 μ m的顆粒尺寸，并且所述第二部分的氧化鋁顆粒具有I μ m或小于I μ m的顆粒尺寸。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑,其中，至少20wt%但小于100wt%的所述載體顆粒具有2 μ m或小于2 μ m的尺寸,其中所述wt%相對(duì)于所述載體中的氧化招的重量。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑,其中，至少20wt%但小于100wt%的所述載體顆粒具有Ιμπι或小于Ιμπι的尺寸,其中所述wt%相對(duì)于所述載體中的氧化招的重量。
27.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其中，所述載體具有特征在于2μ m或小于2 μ m的峰值孔徑的孔徑分布。
28.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其中，不大于40%的所述孔具有Iμ m或小于I μ m的孔徑。
29.一種用于在存在氧的情況下將乙烯氣相轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括在存在催化劑的情況下使包含乙烯和氧的反應(yīng)混合物反應(yīng)，所述催化劑包含: a)包含氧化鋁的載體，所述氧化鋁包含具有3μ m或大于3 μ m且可達(dá)6 μ m顆粒尺寸的第一部分的氧化鋁顆粒、和具有2 μ m或小于2 μ m顆粒尺寸的第二部分的氧化鋁顆粒； b)沉積在所述載體上和/或所述載體中的催化量的銀；以及 c)沉積在所述載體上和/或所述載體中的促進(jìn)量的錸。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述第一部分的氧化鋁顆粒具有3μ m或大于3 μ m且可達(dá)5 μ m的顆粒尺寸。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述第二部分的氧化鋁顆粒具有1.5μπι或小于1.5 μ m的顆粒尺寸。
32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述第二部分的氧化鋁顆粒具有Iym或小于Ium的顆粒尺寸。
33.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述第一部分的氧化鋁顆粒具有3μ m或大于3 μ m且可達(dá)5 μ m的顆粒尺寸，并且所述第二部分的氧化鋁顆粒具有1.5 μ m或小于1.5 μ m的顆粒尺寸。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述第一部分的氧化鋁顆粒具有3μ m或大于3 μ m且可達(dá)5 μ m的顆粒尺寸，并且所述第二部分的氧化鋁顆粒具有I μ m或小于I μ m的顆粒尺寸。
35.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，至少20wt%但小于100wt%的所述載體顆粒具有2 iim或小于2 iim的尺寸，其中所述#%相對(duì)于所述載體中的氧化鋁的重量。
36.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，至少20wt%但小于100wt%的所述載體顆粒具有Iym或小于Iym的尺寸，其中所述#%相對(duì)于所述載體中的氧化鋁的重量。
37.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述載體具有特征在于2u m或小于2 u m的峰值孔徑的孔徑分布。
38.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方 法，其中，不大于40%的所述孔具有IU m或小于I y m的孔徑。
全文摘要
提供了一種用于乙烯環(huán)氧化催化劑的改進(jìn)的載體。該載體包括氧化鋁成分，該氧化鋁成分包含具有3μm或大于3μm且可達(dá)6μm顆粒尺寸的第一部分的氧化鋁顆粒、和具有2μm或小于2μm顆粒尺寸的第二部分的氧化鋁顆粒。還提供了包含上述載體的改進(jìn)的催化劑、以及利用該催化劑用于乙烯環(huán)氧化的改進(jìn)的方法。
文檔編號(hào)C07D303/04GK103118778SQ201180027685
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者謝爾古埃·帕克, 安杰伊·羅基茨基, 修史川端, 大橋隆行 申請(qǐng)人:科學(xué)設(shè)計(jì)公司, 株式會(huì)社則武