專利名稱：利用表面電荷的涂層自組裝的制作方法
利用表面電荷的涂層自組裝
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2010年3月26號(hào)由Amy L. Prieto等人提交的、標(biāo)題為“等電點(diǎn)測(cè)定裝置及其在電池制造中的用途(IsoelectricDetermination Apparatus and Use In TheFabrication Of Batteries)”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/318，068的權(quán)益,在此特別通過(guò)引用其全部?jī)?nèi)容將其披露和傳授的所有內(nèi)容展現(xiàn)于此。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了二次鋰離子電池在不要求高充放電率來(lái)改進(jìn)性能的便攜電子設(shè)備中的多種應(yīng)用。然而考慮到可再充電鋰電池在運(yùn)輸業(yè)中的用途，高速率就變得相當(dāng)重要。具有不規(guī)則表面的電極材料導(dǎo)致了大的界面表面積和短的特征擴(kuò)散長(zhǎng)度，而期望這種電極材料來(lái)提供具有高功率密度的電池。生產(chǎn)這種用于鋰離子電池電極(不論是正極和/或負(fù)極都具有電絕緣但傳導(dǎo)離子的納米級(jí)電解質(zhì)隔膜材料)的均勻、無(wú)缺陷的表面涂層已經(jīng)被證實(shí)是有難度的。
發(fā)明概述過(guò)去，由于確定等電點(diǎn)pH (即在此pH處無(wú)表面凈電荷)較為困難，并沒(méi)有廣泛地使用靜電力來(lái)對(duì)高表面積結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面涂層自組裝。本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案通過(guò)提供一種用于測(cè)量材料的等電點(diǎn)pH的裝置和方法來(lái)克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和局限，其中，這些材料可以沉積或另外附著在電極表面上并且和該電極表面電接觸。本發(fā)明的實(shí)施方案的進(jìn)一步目的是提供一種方法，該方法利用材料的等電點(diǎn)pH來(lái)形成一個(gè)具有納米厚度的自組裝層。本發(fā)明實(shí)施方案的另一個(gè)目的是提供一種用于增加自組裝層厚度的方法。本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和新穎特征將部分地在下述說(shuō)明書中闡明，并且，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)根據(jù)閱讀下文可以部分地清楚地了解或者可以通過(guò)本發(fā)明的實(shí)例而知悉。本發(fā)明的多個(gè)目的和優(yōu)點(diǎn)在使用所附權(quán)利要求書中所特別指明的工具和組合可以實(shí)現(xiàn)并獲得。為了實(shí)現(xiàn)前述以及其他目的，并且依照本發(fā)明的目的，在此所述的和概括敘述的用于確定材料等電點(diǎn)PH的裝置包括一個(gè)適用于容納具有所選pH的溶液的第一腔室，包括一個(gè)圓盤，該圓盤具有一條軸線、一個(gè)第一面、以及布置所述材料的一個(gè)相對(duì)的第二面；附接到該盤的第一面的一條軸；置于該盤的第二面附近和軸線附近的一個(gè)第一參考電極；以及附接在該第一腔室的壁上、位于該第一腔室中的一個(gè)孔處的一個(gè)空心管；通過(guò)該管與該第一腔室流體連通的一個(gè)第二腔室，該第二腔室包括一個(gè)第二參考電極；用于以一個(gè)選定速度旋轉(zhuǎn)該軸的裝置；以及用于測(cè)量第一參考電極和第二參考電極之間電位差的裝置。在本發(fā)明的另一個(gè)方面并且根據(jù)本發(fā)明的目標(biāo)和目的，此處用于確定材料等電點(diǎn)PH的這種方法，包括將材料附著到一個(gè)圓盤的一個(gè)面上，該圓盤具有一條旋轉(zhuǎn)軸線并且被置于一個(gè)第一腔室中的具有選定PH值的溶液里；以一個(gè)選定速度旋轉(zhuǎn)該盤；測(cè)量一個(gè)第一參考電極和一個(gè)第二參考電極間的電位差，這個(gè)第一參考電極位于該盤的軸線和材料兩者附近，并且這個(gè)位于一個(gè)第二腔室中的第二參考電極通過(guò)一個(gè)管與所述第一腔室流體連通；調(diào)整該溶液的PH值使得該電位差近似等于該第一參考電極和第二參考電極之間的靜息電位差；并且當(dāng)電位差近似等于靜息電位差時(shí)，測(cè)量溶液的PH值。在本發(fā)明的又另一個(gè)方面、并且根據(jù)本發(fā)明的目標(biāo)和目的，此處用于將涂層材料沉積到基底上的這種方法，包括確定該基底的等電點(diǎn)pH ;確定該涂層材料的等電點(diǎn)pH ;制備一種涂層材料的溶液，它具有在基底等電點(diǎn)PH和涂層基底等電點(diǎn)pH之間的pH ；以及將基底在溶液中浸沒(méi)足夠的時(shí)間，使得該涂層材料自組裝到該基底上。本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案的益處和優(yōu)點(diǎn)包括但不限于提供一種用于測(cè)量材料等電點(diǎn)pH的方法，通過(guò)該方法可以確定pH，原因是通過(guò)靜電在基底上形成固態(tài)電解質(zhì)涂層是有利的，因?yàn)橐坏┍砻骐姾杀恢泻?，將不?huì)再有驅(qū)動(dòng)力促使固體電解質(zhì)涂層的厚度增加，這樣涂層的增長(zhǎng)就會(huì)受到自身限制，同時(shí)也是因?yàn)槿绻魏温懵兜碾姌O材料暴露在溶液中，那么就會(huì)存在一個(gè)用于組裝的局部驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而產(chǎn)生一種均勻的無(wú)氣孔缺陷的涂層。當(dāng)本發(fā)明的自組裝步驟與電沉積組合時(shí)可以用來(lái)增加涂層厚度。具有或不具有附加電沉積的自組裝都允許陽(yáng)極、電解液和陰極之間的緊密接觸，例如為了成功地應(yīng)用到固態(tài)電池中這種緊 密接觸是必需的。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明附圖和說(shuō)明書結(jié)合并作為說(shuō)明書一部分，示出了本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案并且和說(shuō)明書一同闡明本發(fā)明的原理。在附圖中圖I是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中用于確定等電點(diǎn)pH的裝置的一個(gè)示意圖。圖2是使用圖I中的裝置所測(cè)量到的、作為在ImM KCl溶液中Cu2Sb的pH的函數(shù)的一個(gè)電位差圖表。圖3是對(duì)于涂覆的和未涂覆的Cu2Sb,在比率為1:1:1的碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶液中的IM LiClO4中，作為Cu2Sb陽(yáng)極和LiCoO2陰極充放電周期數(shù)的一個(gè)函數(shù)的容量保持作用的圖表(以％計(jì))。圖4是用來(lái)增加沉積的涂層厚度的一個(gè)電泳裝置的實(shí)例的示意圖。圖5是電流作為所施加的電位的函數(shù)的一個(gè)表，示出了 AlPO4沉積溶液中Cu2Sb的循環(huán)伏安圖。圖6示出了電鍍的Cu2Sb的測(cè)量(survey) X射線光電子能譜(XPS),以及銅2p、磷2p和鋁2p區(qū)的高分辨率譜。圖7示出了自組裝過(guò)程完成之后在一個(gè)所施加的正電壓下生成的涂層的測(cè)量XPS譜，以及具有一個(gè)自組裝后的AlPO4涂層的、電鍍過(guò)的Cu2Sb的銅2p、磷2p和鋁2p區(qū)的高
分辨率譜。圖8示出了自組裝過(guò)程完成之后在一個(gè)所施加的負(fù)電壓下生成的涂層的測(cè)量XPS譜，以及具有一個(gè)自組裝后的AlPO4涂層的、電鍍過(guò)的Cu2Sb的銅2p、磷2p和鋁2p區(qū)的高分辨率光譜。
發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明簡(jiǎn)言之，本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案包括用于測(cè)量沉積、或者以其他方式附著到電極表面以及接觸電極表面的材料的等電點(diǎn)PH的一種裝置和方法。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是提供一種利用等電點(diǎn)PH來(lái)形成在該材料上具有納米厚度的自組裝層的方法。如果這種自組裝的厚度不足的話，則在此提供了一種裝置和方法，其利用電化學(xué)方法結(jié)合自組裝來(lái)獲得所希望的特性，從而增加層厚度?，F(xiàn)在將參照本發(fā)明的實(shí)施方案詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)例將結(jié)合附圖進(jìn)行說(shuō)明。在附圖中，類似的結(jié)構(gòu)會(huì)用同樣的參考符號(hào)標(biāo)注。現(xiàn)在轉(zhuǎn)到

圖1，示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中用于確定等電點(diǎn)PH的裝置10的一個(gè)示意圖。銀線參比電極14a、14b的兩者的長(zhǎng)度12a、12b均為約Imm并且涂覆有AgCl并暴露在水溶液16中，水溶液裝在具有一個(gè)矩形次級(jí)腔室20的圓柱形腔室18中，這個(gè)圓柱形腔室和這個(gè)矩形次級(jí)腔室流體連通。顯然，也可以使用其它的腔室?guī)缀涡螤?。覆蓋有密封絕緣材料22a和22b的銀線14a和14b穿過(guò)腔室18以及次級(jí)腔室20的壁24和26。需被材料涂覆的28附接在圓形盤30上；圓形盤安裝在軸31上，該軸由被電機(jī)控制器34控制的電機(jī)32所支持和轉(zhuǎn)動(dòng)。提供了用于測(cè)量溶液16的pH的裝置35。伏特計(jì)或者電位計(jì)36測(cè)量AgCl涂覆的銀線14a和14b 之間的電位差，而對(duì)電位差進(jìn)行記錄的數(shù)據(jù)處理器38也用于控制電機(jī)控制器34。由于等電點(diǎn)pH并不是物質(zhì)形態(tài)或者最終幾何構(gòu)型的函數(shù)，在該裝置中使用平面電極表面是有利的。腔室18內(nèi)填充了含有支持電解質(zhì)(例如，氯化鉀(KCl))的一種溶液。通常的溶劑是水，因?yàn)镻H對(duì)于水性溶液來(lái)說(shuō)最為適宜。然而也可以使用其他溶劑或者溶劑組合，包括含有其他水容性溶劑的水性溶液。也可以使用不含水的電解液，其中支持電解質(zhì)具有足夠的溶解度來(lái)產(chǎn)生電解質(zhì)系統(tǒng)所需的足夠的導(dǎo)電性；即是說(shuō)，支持電解質(zhì)的濃度必須足夠高使得溶液電阻不會(huì)影響兩個(gè)參考電極14a和14b之間的電勢(shì)讀數(shù)。當(dāng)參考電極14b位于需要被涂覆的材料28附近時(shí)，電解液濃度必須足夠地低，使得溶液里的、具有和材料28表面相反的電荷的帶電粒種(species)的凝聚體(通常稱為擴(kuò)散層或者邊界層)可以被檢測(cè)到。可以使用任何溶解時(shí)能達(dá)到這些條件的帶電粒種。電解液的濃度通常為O. 001和IOOmM之間。然而應(yīng)當(dāng)注意的是即使所選的電解液濃度位于這個(gè)范圍之中，也會(huì)影響到對(duì)所感興趣的材料表面附近的帶電粒種凝聚體的檢測(cè)能力。參考電極14b被置于腔室18的中心。在本實(shí)例中可以使用具有AgCl電沉積膜的一條Ag線，然而也可以使用其它參考電極。圍繞著Ag線14b的絕緣夾套22b確保僅有參考電極14b的一小部分12b (大約Imm)暴露于含有支持電解質(zhì)16的液體中。暴露于溶液
16、需被涂覆的材料28的電極活性表面應(yīng)該選用足夠大的面積，以此來(lái)最小化邊緣效應(yīng)。用于圓盤的最小面積為大約Icm2的級(jí)別。將電極結(jié)構(gòu)(盤和需被涂覆的材料)的最大直徑選為小于主腔室(假設(shè)其為一個(gè)圓柱形腔室)的內(nèi)壁表面直徑約20%，從而消除溶液和腔室壁的相互作用所帶來(lái)的不希望的影響。盡管旋轉(zhuǎn)盤30和主腔室內(nèi)壁表面之間的空隙可以做得更大一些，但是一個(gè)實(shí)質(zhì)上更小的空隙會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生不利影響。需涂覆的材料28可以具有大約5cm的直徑。當(dāng)盤準(zhǔn)備好后，它附連至軸31，而該軸可以被電機(jī)32驅(qū)動(dòng)以零到數(shù)萬(wàn)rpm的速度旋轉(zhuǎn)。由于隨著旋轉(zhuǎn)速率的增加在參考電極之間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)更大的電位降，因此更快的旋轉(zhuǎn)速率有助于測(cè)量。該盤/軸組件位于腔室18內(nèi)以確保盤30的中心以小于等于Imm的距離正在參考電極14b上方，而這個(gè)參考電極的放置盡可能靠近旋轉(zhuǎn)盤30，這樣的話材料28上的帶電粒種凝聚體就不同于本體流中的平衡分布，于是在兩個(gè)參考電極之間就可以產(chǎn)生一個(gè)容易被檢測(cè)到的電位差。然而，這個(gè)參考電極并不需要穿透擴(kuò)散層。包含次級(jí)參考電極14a的次級(jí)腔室20與腔室18通過(guò)一個(gè)管39流體連通，從而允許來(lái)自腔室18中的溶液16進(jìn)出腔室。壁26上的多個(gè)開(kāi)口(未在圖I中示出)確保了腔室18和次級(jí)腔室20之間的壓力均衡，從而協(xié)助這兩個(gè)腔室之間的流體運(yùn)動(dòng)。次級(jí)腔室將參考電極14a從由旋轉(zhuǎn)盤組件引發(fā)的、溶于溶液16中的離子對(duì)流傳質(zhì)中隔離出來(lái)。參考電極14a可以具有和參考電極14b相同的構(gòu)造，從而確保將盤30置于溶液中之前電極之間的電位差大約為零。然而，參考電極14a可以基于任何氧化還原反應(yīng),原因是該電極和參考電極14b之間的電位差是已知的(以下簡(jiǎn)稱為“靜息電位差”)，并且反之亦然，只要兩個(gè)參考電極相對(duì)于溶液中帶電粒種空間位置間的電壓變化而言行為一致。在實(shí)踐中，小于約O. ImV的靜息電位差是有利的。制備了多種不同pH值的電解質(zhì)溶液，使用圖I中所示的裝置10來(lái)確定材料18的等電點(diǎn)pH。這個(gè)盤組件以一個(gè)選定的角速度在具有選定pH的溶液中旋轉(zhuǎn)，并且作為一個(gè)有效測(cè)量電位差的儀器，使用一個(gè)數(shù)字萬(wàn)用表來(lái)測(cè)量參考電極14a和14b之間的電位差。通常來(lái)說(shuō)，更高的旋轉(zhuǎn)速率就能夠提供更好的結(jié)果，但是大于Orpm到約10，OOOrpm的速率是有效的。由于所測(cè)電位差的依據(jù)是角速，因此測(cè)量結(jié)果可以看做是在給定PH下旋轉(zhuǎn)速率的 一個(gè)函數(shù)，以此來(lái)改善數(shù)據(jù)的精確性。對(duì)具有不同PH值的多種溶液重復(fù)這種測(cè)量直到對(duì)于具有不同氧化還原電位的參考電極來(lái)說(shuō)，參考電極之間所測(cè)得的電位差等于零或者等于靜息電位差。這便是此材料的等電點(diǎn)pH。也可以使用一種單獨(dú)的溶液，在多次測(cè)量之間通過(guò)在這種溶液中小劑量地添加酸、堿、緩沖液等對(duì)其pH進(jìn)行調(diào)整。回到圖I的裝置10，如在上文中所述，置于次級(jí)腔室20中的參考電極14a通過(guò)管39與腔室18中的溶液16隔離，這樣使得兩個(gè)腔室內(nèi)溶液中的離子可以不受對(duì)流傳質(zhì)的影響而互相連通。這使得所測(cè)得的電位差比Paul J. Sides和James D. Hoggard在“借助旋轉(zhuǎn)盤測(cè)量平面固體表面的 ζ 電位(Measurement of the Zeta Potential of Planar SolidSurfaces byMeans of a Rotating Disk)”(Langmuir 2004，20，11493-11498)中的典型報(bào)道的高出一個(gè)量級(jí)。作為一個(gè)實(shí)例，Sides和Hoggard記錄了在0. ImV級(jí)別時(shí)的差值,然而Sides和Hoggard僅在最有利條件下以及對(duì)具有高ζ電勢(shì)的材料觀察到了在毫伏級(jí)別下的差值(Sides和Hoggard的圖5)。使用圖I所示的裝置10所測(cè)量到的電位差和可以在圖2(該圖為所測(cè)得的電位差是作為材料28的Cu2Sb的溶液pH的一個(gè)函數(shù)的圖表)中所看到的相同，典型地為mV級(jí)別。在Side和Hoggard的報(bào)道中，兩個(gè)參考電極之間所測(cè)得的典型的電位差很難與噪音區(qū)分，因此在此描述的實(shí)施方案減輕了在Side和Hoggard時(shí)最嚴(yán)苛的約束，即在小于約ImM的溶液濃度下記錄測(cè)量結(jié)果。這些溶液在參考電極之間小于O. ImV的電位差下形成，因此這樣的測(cè)量結(jié)果難以和噪音在量上區(qū)分。本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案是用測(cè)得的等電點(diǎn)pH來(lái)沉積一個(gè)電解液分離層。一旦材料的等電點(diǎn)PH通過(guò)以上所述步驟確定，或者經(jīng)由其他渠道獲得，則在納米級(jí)厚度上表現(xiàn)為電絕緣但離子傳導(dǎo)的固態(tài)陶瓷便可以自組裝至陽(yáng)極和陰極材料上。作為例子的材料是Α1Ρ04、Α1203、Ζη0、和Bi203。AlPO4已經(jīng)被其他研究者作為鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)披露過(guò)。自組裝方法論包括(I)將用于固態(tài)電解質(zhì)的適合前體在水性溶液中溶解；(2)調(diào)節(jié)溶液pH使得其處于電極材料等電點(diǎn)PH和所希望的固態(tài)電解質(zhì)的pH之間，由于等電點(diǎn)pH在文獻(xiàn)中可獲得；以及(3)將現(xiàn)在可以是任何形態(tài)、任何幾何構(gòu)型的電極材料與溶液接觸。促使自組裝的驅(qū)動(dòng)力為靜電力，其中位于電極表面的總凈電荷與固態(tài)電解質(zhì)表面的電荷相反。上述陶瓷和氧化物材料可以作為膠態(tài)懸浮體存在于溶液中，并且材料的表面電荷由溶液PH所控制?？梢园讶芤簆H選為大致在電極材料和所希望的固態(tài)電解質(zhì)材料(涂覆材料)的等電點(diǎn)PH中間的一個(gè)值，這種選擇可以生成與基底(該電極材料)結(jié)合力最強(qiáng)的涂層。在一些應(yīng)用中，盡管損失了涂層和電極之間的粘合強(qiáng)度，選擇并非這兩種材料等電點(diǎn)PH中間的一個(gè)PH來(lái)改變膜的厚度是有用的。然而通常情況下，溶液pH應(yīng)為相應(yīng)的等電點(diǎn)pH值之間的某個(gè)值。典型地，涂層在大約30min內(nèi)成形，盡管若達(dá)到靜電平衡，更短的時(shí)間也是有可能的。靜電形成固體電解質(zhì)涂層是有利的。首先，涂層的生長(zhǎng)受到自身限制，由于一旦表面電荷被中和，將不會(huì)再有驅(qū)動(dòng)力促使固體電解質(zhì)涂層增加厚度。使用這個(gè)方法生成的涂層的預(yù)期厚度為在約I至20nm之間(典型地在5nm級(jí)別)，并且可以通過(guò)選擇pH和/或所施加的電壓來(lái)做某種程度的調(diào)整(如在下文所討論的)。第二，由于只要任何裸露的電極材料暴露在溶液中，用于組裝的局部驅(qū)動(dòng)力就會(huì)存在，因此將會(huì)生產(chǎn)一種無(wú)氣孔缺陷的均勻涂層。使用上述披露的裝置和方法所沉積的自組裝AlPO4的結(jié)果表明，具有機(jī)械穩(wěn)定性的均勻涂層可以于環(huán)境壓力和溫度下從水性溶液中成形。這種裝置和步驟可以用于以可定制為提供所希望的機(jī)械、電學(xué)和/或離子傳導(dǎo)性能的涂層來(lái)，涂覆相當(dāng)寬泛領(lǐng)域內(nèi)的具有多種可變的形態(tài)和表面積材料。
正如以下實(shí)例中將要詳細(xì)描述的，如果自組裝所獲得的厚度不足以阻止電子遂穿或者以其他方式造成絕緣不足的話，可以施加一個(gè)微弱的過(guò)電壓(通常在約一毫伏到約一伏之間，但是典型地是在10到IOOmV之間)，通過(guò)一個(gè)電沉積步驟來(lái)增加涂層厚度。計(jì)時(shí)電流法或脈沖計(jì)時(shí)電流法有望為上述陶瓷引入電泳機(jī)制。其它電沉積技術(shù)也被證明為有效。已經(jīng)大致介紹了本發(fā)明的實(shí)施方案，下面的實(shí)例會(huì)提供更多細(xì)節(jié)。
實(shí)例I使用電沉積方法，將Cu2Sb (鋰離子電池的一種陽(yáng)極材料)沉積在一個(gè)直徑為約5cm (根據(jù)J. M. Mosby和A. L. Prieto, “用于鋰離子電池陽(yáng)極的Cu2Sb的直接沉積(Direct Deposition of Cu2Sb for Lithium-IonBattery Anodes)，，，J. Am. Chem.Soc. 2008, 130, 10656-10661)的銅質(zhì)圓盤上。安裝在如此處圖I所示的裝置10中的一個(gè)不銹鋼軸與該盤相連。使用ImM KCl作為支持電解質(zhì)，Ag/AgCl作為參考電極，并且旋轉(zhuǎn)速率為約750rpm，來(lái)確定Cu2Sb的等電點(diǎn)pH。添加稀鹽酸來(lái)降低pH或者稀氫氧化銨來(lái)調(diào)高pH，從而控制溶液pH。也可使用其它試劑來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH。Cu2Sb的等電點(diǎn)pH確定為約7.5(此處的圖2)。所記錄的AlPO4的等電點(diǎn)pH為4. 7 (見(jiàn)例如J. Liu和A. Manthiram,理解鋰離子電池中表面修飾的5V LiMn1.42Ni0.42Co0.1604尖晶石陽(yáng)極在電化學(xué)性能上的改進(jìn)(Understanding the Improvement in theElectrochemical Properties of SurfaceModified 5 V LiMnh42Nia42Coai6O4Spinel Cathodes in Lithium-Ion Cells)，"Chem.Mater. 2009 21，1695-1707)。因此，電沉積溶液的pH為約6. 1，是AlPO4和Cu2Sb兩者等電點(diǎn)PH的中間值。隨著溶液pH逐漸變得更正、即是說(shuō)更加堿性，和等電點(diǎn)pH相比時(shí)，凈表面電荷的量級(jí)逐漸變得更加負(fù)，因此溶液PH確保了 AlPO4和Cu2Sb的相反表面電荷為最大量級(jí)從而促進(jìn)自組裝。反之，當(dāng)溶液PH逐漸變得更負(fù)即，更加酸性，則凈表面電荷電量逐漸變得更正。AlPO4被涂覆到Cu2Sb的薄膜上，該薄膜已經(jīng)在一種實(shí)例2中描述的溶液中通過(guò)電鍍自組裝到銅質(zhì)基底上，這種溶液包括約2mM的NH4H2PO4 (磷酸二氫銨)，I. 8mM的Al (NO3)3 · 9H20 (九水合硝酸鋁)，并且使用NH4OH (氫氧化銨)將pH調(diào)整到6. I。這兩種前體的濃度為=NH4H2PO4 = Al(NO3)3 ·9Η20摩爾比為約1:1，并且為毫摩濃度，以避免一旦調(diào)整pH引起膠體凝聚。結(jié)合使用X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡術(shù)(SEM)與能量色散光譜學(xué)(EDS)來(lái)確定Cu2Sb上的AlPO4自組裝已經(jīng)發(fā)生。盡管Al和P的XPS峰證明AlPO4的確進(jìn)行了自組裝，同時(shí)也觀察到Sb和Cu的XPS峰存在，這表明有一個(gè)薄AlPO4層存在。對(duì)具有裸露Cu2Sb的陰極和被AIPO4自組裝涂覆的Cu2Sb的陰極在全電池內(nèi)進(jìn)行了測(cè)試，該電池具有基于LiCoO2陰極的、浸在一種液體電解質(zhì)中的一個(gè)正極,這種液體電解質(zhì)包括溶于體積比率為1:1:1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的IM LiC104。在圖3示出的循環(huán)中，這種由AlPO4改性后的陰極與裸露的陰極相比顯示出了更好的容量保持能力，這表明自組裝的由AlPO4在循環(huán)中提供了機(jī)械穩(wěn)定性，因此降低了容量損失，而在和充放電循環(huán)相關(guān)的體積膨脹以及其它電化學(xué)過(guò)程中的材料粉碎和材料損失中都會(huì)產(chǎn)生容量損失。圖3中的實(shí)心方塊和圓圈分別示出了具有被自組裝AlPO4涂覆的Cu2Sb陰極的電池的容量保持能力，而空心的方塊和圓圈分別示出了具有裸露Cu2Sb陽(yáng)極的電池的容·量保持能力。這些電池在2. 75和3. 35V之間充放電。為了確保AlPO4涂層結(jié)實(shí)，在電化學(xué)循環(huán)之后收集了 SEM圖像和EDS譜。在電化學(xué)循環(huán)之前電沉積在一個(gè)銅基底上的未涂覆Cu2Sb膜的SEM圖示出了 Cu2Sb的立方體形態(tài)，而通過(guò)自組裝AlPO4涂覆的Cu2Sb電沉積膜的SEM圖像清楚地展現(xiàn)了這個(gè)AlPO4涂層。收集相應(yīng)膜的EDS譜來(lái)確定在涂覆Cu2Sb中具有鋁和磷，而在未涂覆Cu2Sb中不存在這兩種元素。未涂覆Cu2Sb的EDS譜證實(shí)，只有銅和銻以及微量的氧和碳存在，這些分別是由于一個(gè)薄氧化層和Cu2Sb基底上的石墨碳。AlPO4涂覆的Cu2Sb的EDS譜證實(shí)了除了在未涂覆膜中被鑒定出的元素之外還存在有鋁和磷。而所觀察到的氯的存在則可以歸因于電化學(xué)循環(huán)試驗(yàn)中殘留的高氯酸鋰(LiOCl4X
實(shí)例2上面描述的自組裝步驟與電沉積組合來(lái)增加涂層厚度的方法在此以一個(gè)涂覆有AlPO4的Cu2Sb基底為例來(lái)說(shuō)明。為了使用一個(gè)電沉積步驟來(lái)增加固體電解質(zhì)涂層的厚度，在此裸露的電極材料物理地附接到一個(gè)集電體(例如銅箔)上。然后使用上述步驟來(lái)添加自組裝涂層。當(dāng)自組裝完成后，將對(duì)電極以及參考電極置于溶液中，并且電極材料附連到該集電器上從而制成工作電極。然后向相對(duì)于開(kāi)路電勢(shì)的正確極性運(yùn)行施加一個(gè)電勢(shì)。電勢(shì)極性對(duì)于電極和固態(tài)電解質(zhì)材料是特定的，并且將持續(xù)施加直到電流衰減到一個(gè)期望值，最通常情況下近似為零。和開(kāi)路電勢(shì)相比所施加的電勢(shì)的量級(jí)和極性；施加電勢(shì)的時(shí)間；以及溶液PH值，這三點(diǎn)是決定固態(tài)電解質(zhì)涂層沉積速率和涂層最終厚度的三個(gè)獨(dú)立變量。雖然可以使用自組裝發(fā)生時(shí)的pH來(lái)進(jìn)行電沉積，但也可以使用其他pH值。圖4是用來(lái)增加AlPO4*層厚度的一個(gè)電泳沉積裝置40的一個(gè)實(shí)例的示意圖。電泳沉積意味著帶電粒子(比如說(shuō)具有表面凈電荷的膠體粒子的懸浮液)響應(yīng)所施加的一個(gè)外電場(chǎng)進(jìn)行移動(dòng)，而電沉積則意味著電流通過(guò)而引起電極上的化學(xué)反應(yīng)，從而使得材料沉積到電極上。一種A1P04沉積液42置于沉積腔室44中，該沉積腔室包括工作電極46 (在本實(shí)例中，為電沉積到一個(gè)銅質(zhì)基底上的Cu2Sb)、對(duì)電極48 (在本實(shí)例中為鉬，但也可以使用其他材料，例如不銹鋼)、以及參考電極50(例如鈉飽和甘汞電極(SSCE))。穩(wěn)壓器/恒流器52在工作電極46和對(duì)電極48之間施加電壓，并且測(cè)量它們之間的電流。穩(wěn)壓器/恒流器52還測(cè)量工作電極46和參考電極50之間的電壓。電極的布置和它們之間的空間關(guān)系可能會(huì)影響沉積過(guò)程。為了相對(duì)于開(kāi)路電勢(shì)(OCP)來(lái)確定電勢(shì)范圍，在圖5中繪出了 AlPO4沉積液中Cu2Sb的循環(huán)伏安圖。Cu2Sb被沉積到具有O. 32cm2表面積的一個(gè)銅質(zhì)集電體上。OCP的定義為電池中沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)的電勢(shì)。對(duì)于這個(gè)系統(tǒng)，如豎直虛線所示，存在一個(gè)大約為75mV的電位窗。電沉積溶液和用于自組裝的溶液是同一種，但是可以通過(guò)添加支持電解質(zhì)來(lái)協(xié)助帶電粒子的轉(zhuǎn)移。然而，支持電解質(zhì)應(yīng)選為在電沉積條件下(該電沉積用于增加涂層厚度)，支持電解質(zhì)不經(jīng)受對(duì)電沉積有負(fù)面影響的氧化還原反應(yīng)或者其他不利步驟。將AlPO4涂覆到Cu2Sb薄膜上，該Cu2Sb薄膜是在實(shí)例I中所列的溶液中通過(guò)自組裝而電沉積到銅質(zhì)基底上的。一旦自組裝步驟完成，便使用電沉積來(lái)增加AlPO4涂層的厚度。在本實(shí)例中，雖然也可以使用電沉積技術(shù)，但是電泳沉積仍是適宜的。在此選用了兩種條件(a)與OCP相比正30mV ； (b)與OCP相比負(fù)30mV。選擇這些電勢(shì)的理由是，這兩個(gè)電勢(shì)都處于圖5所包含的循環(huán)伏安圖所確定的范圍內(nèi)。此外，更正的電勢(shì)能在Cu2Sb上引入正的表面電荷，反之，負(fù)電勢(shì)則引入負(fù)的表面電荷。與OCP相比，為了比較施加正電勢(shì)以及負(fù)電勢(shì)的效果，在此使用X射線光電子能譜(XPS)，理由為這是一種定量的對(duì)表面敏感的表征技術(shù)。 圖6示出了電鍍Cu2Sb的XPS譜。這個(gè)測(cè)量譜和高分辨率譜并未顯示出鋁或磷的存在，這證明AlPO4涂層并不存在。注意到磷2p和鋁2p峰的區(qū)域分別與銅3s和銅3p峰接近。圖7示出了自組裝步驟結(jié)束后通過(guò)一個(gè)所施加的正電勢(shì)而形成的一個(gè)涂層的XPS譜?？梢杂^察到圖6和圖7中譜之間的明顯不同。在圖7中的磷2p區(qū)存在一個(gè)峰，而在圖6中同樣的區(qū)域并未觀察到峰。此外，這個(gè)峰可以位于測(cè)量譜中銅3s峰附近；磷2p峰和銅3s峰幅度相等。對(duì)圖7中的鋁2p區(qū)進(jìn)行分析，和圖6中標(biāo)注出的相同區(qū)域相比，該峰形由于鋁2p峰的存在而改變。圖8示出了自組裝過(guò)程后通過(guò)一個(gè)所施加的負(fù)電勢(shì)而形成的一個(gè)涂層的XPS譜。通過(guò)觀察這個(gè)磷2p區(qū)，這些XPS譜能更明顯地表明存在不需添加外加電勢(shì)便自組裝到Cu2Sb表面的一個(gè)AlPO4涂層。當(dāng)在高分辨率光譜和測(cè)量譜中都能觀察到一個(gè)峰的存在時(shí)，這個(gè)峰的幅度大概是銅3s峰的一半。因此，和OCP比較時(shí)施加一個(gè)負(fù)電勢(shì)并不會(huì)增加涂層厚度(和使用上述步驟進(jìn)行自組裝的一個(gè)涂層相比)。這可能是使用一個(gè)負(fù)電勢(shì)來(lái)誘導(dǎo)負(fù)表面電荷的結(jié)果。由于溶液里AlPO4的表面凈電荷也為負(fù)，于是便缺乏足夠的驅(qū)動(dòng)力來(lái)促使額外的AlPO4組裝到Cu2Sb表面上從而增加涂層厚度。相比之下，當(dāng)和OCP比較時(shí)，施加一個(gè)正電勢(shì)可以使得產(chǎn)生一個(gè)正表面電荷，這個(gè)正表面電荷能夠增加AlPO4涂層的厚度。這已被如下證實(shí)當(dāng)使用銅3s峰作為對(duì)照時(shí)，圖7中磷2p峰的幅度是在圖8中的大概兩倍。由于XPS是一種定量的對(duì)表面敏感的表征技術(shù)，于是當(dāng)和銅3s峰比較時(shí)，磷2p峰幅度的增加顯示了表面AlPO4涂層厚度的增加。為了展示和說(shuō)明的目的，已經(jīng)呈現(xiàn)了本發(fā)明的上述說(shuō)明；并且上述說(shuō)明并非是旨在窮盡性的，或者將本發(fā)明限制在已批露的準(zhǔn)確形式，并且非常明顯地，考慮到以上傳授內(nèi)容，本發(fā)明可以有多種修改和變體。所選用的以及所描述的多個(gè)實(shí)施方案是為了最好地解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員可以按適合實(shí)際需要的不同實(shí)施方式以及不同修改來(lái)最好地利用本發(fā)明的。旨在用所附的權(quán)利要求來(lái)定義本發(fā)明的范圍?！?br> 權(quán)利要求
1.一種用于確定材料等電點(diǎn)PH的裝置，包括以下各項(xiàng)的組合 一個(gè)適用于容納具有所選PH的溶液的第一腔室，包括 一個(gè)圓盤，該圓盤具有一條軸線、一個(gè)第一面、以及布置所述材料的一個(gè)相對(duì)的第二面； 附接到所述盤的第一面上的一條軸； 置于所述盤的第二面附近和該軸線附近的一個(gè)第一參考電極；以及 附接在所述第一腔室壁上、位于該第一腔室中的一個(gè)孔處的一個(gè)空心管； 通過(guò)所述管與所述第一腔室流體聯(lián)通的一個(gè)第二腔室，該第二腔室包括一個(gè)第二參考電極； 用于以一個(gè)選定速度旋轉(zhuǎn)該軸的裝置；以及 用于測(cè)量所述第一參考電極和所述第二參考電極之間電位差的裝置。
2.如權(quán)利要求I所述的裝置，進(jìn)一步包括用于測(cè)量該溶液PH值的裝置。
3.如權(quán)利要求I所述的裝置，其中所述材料沉積在所述盤的第二面上。
4.用于確定材料等電點(diǎn)pH的一種方法，包括以下步驟 將材料附著到一個(gè)圓盤的一個(gè)面上，該圓盤具有一條旋轉(zhuǎn)軸線并且被置于一個(gè)第一腔室中的具有選定PH值的溶液里； 以一個(gè)選定速度旋轉(zhuǎn)該盤； 測(cè)量一個(gè)第一參考電極和一個(gè)第二參考電極間的電位差，該第一參考電極位于該盤的軸線和材料兩者附近，并且位于一個(gè)第二腔室中的一個(gè)第二參考電極通過(guò)一個(gè)管與所述第一腔室流體連通； 調(diào)整該溶液的PH值使得該電位差近似等于該第一參考電極和第二參考電極間的靜息電位差；并且 當(dāng)電位差近似等于靜息電位差時(shí)，測(cè)量溶液的PH值。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該材料包括Cu2Sb。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述將Cu2Sb附著在一個(gè)圓盤的一個(gè)面上的步驟是通過(guò)沉積來(lái)完成的。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該沉積包括電沉積。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中該盤以約750rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該溶液包括水性KCl。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其中通過(guò)使用鹽酸降低pH以及使用氫氧化銨提高溶液PH來(lái)實(shí)現(xiàn)所述調(diào)整溶液pH的步驟。
11.用于將一種涂層材料沉積到基底上的一種方法，包括以下步驟 確定該基底的等電點(diǎn)PH ； 確定該涂層材料的等電點(diǎn)pH ； 制備一種涂層材料的溶液，它具有在該基底的等電點(diǎn)PH和該涂層材料的等電點(diǎn)pH之間的pH ;以及 將該基底沉浸到該溶液中一段時(shí)間，這段時(shí)間足以使得該涂層材料自組裝到該基底上。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該溶液的PH近似為該基底的等電點(diǎn)pH和涂層材料的等電點(diǎn)pH的平均值。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述基底包括Cu2Sb。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述涂層材料選自Α1Ρ04、Α1203、Ζη0、以及Bi203。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，進(jìn)一步包括增加位于該基底上的該涂層材料厚度的步驟。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述增加該涂層材料厚度的步驟包括將附加的涂層材料電沉積到自組裝后的涂層材料上。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述電沉積包括電泳沉積。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述基底包括Cu2Sb。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中將所述Cu2Sb電鍍到一個(gè)銅質(zhì)集電體上。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述涂層材料選自A1P04、A1203、ZnO,以及Bi203。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述基底包括Cu2Sb,所述自組裝涂層包括AlPO4,并且在相對(duì)于開(kāi)路電勢(shì)的一個(gè)正電壓下用該自組裝后的涂層來(lái)進(jìn)行AlPO4到所述Cu2Sb基底上的自組裝后的AlPO4涂層上的電泳沉積。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中用于所述電泳沉積的涂層材料溶液是與用于所述涂層材料的所述自組裝的溶液是相同的。
全文摘要
在此披露了用于測(cè)量沉積到電極表面并與電極表面接觸的材料的等電點(diǎn)pH的一種裝置，以及利用等電點(diǎn)pH來(lái)形成該材料上具有納米厚度的多個(gè)自組裝層的一種方法。因此使用獲得的關(guān)于基底和涂層的等電點(diǎn)pH值的數(shù)據(jù)信息來(lái)形成上述層是有利的，否則涂層的生長(zhǎng)將會(huì)受到自身限制。當(dāng)涂層受到自身限制時(shí)，一旦表面電荷被中和，將不會(huì)再有驅(qū)動(dòng)力促使固體電解質(zhì)涂層增加厚度。由于只要任何裸露的電極材料暴露在溶液中，就會(huì)存在用于組裝的局部驅(qū)動(dòng)力，因此將會(huì)生產(chǎn)一種無(wú)氣孔缺陷的均勻涂層。本發(fā)明的自組裝步驟，當(dāng)與電沉積組合時(shí)，可應(yīng)用在增加用于固態(tài)電池的自組裝層的涂層厚度的領(lǐng)域中。
文檔編號(hào)C07K1/28GK102892775SQ201180023964
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者艾米·L·普列托, 德里克·C·約翰遜, 詹姆斯·M·莫斯比 申請(qǐng)人:科羅拉多州立大學(xué)研究基金會(huì)