專利名稱：制備一氯甲烷和二氧化硫的方法
制備一氯甲烷和二氧化硫的方法本申請涉及從甲烷磺酰氯制備一氯甲烷和二氧化硫的方法。一氯甲烷用于制備高級烴、甲基纖維素、季銨鹽和除草劑，并且用作有機(jī)硅物質(zhì)生產(chǎn)中的中間體。一氯甲烷的一些現(xiàn)有生產(chǎn)方法包括甲醇或甲烷。另外，甲烷可以用于制備甲烷磺酰氯，這描述于臨時申請?zhí)峤惶杣. S. 61-229863中。本申請?zhí)峁┲苽湟宦燃淄?CH3Cl)和二氧化硫(SO2)的方法，這包括提供包含氯氧化鑭(LaOCl)的反應(yīng)器，和使氯氧化鑭與甲烷磺酰氯(CH3SO2Cl)在足以將一部分甲烷磺酰氯轉(zhuǎn)化為一氯甲烷和二氧化硫的條件下接觸。有利地，所公開方法的對于一氯甲烷和/或二氧化硫生產(chǎn)的選擇性超過使用其它催化劑的方法在相當(dāng)?shù)臏囟鹊倪x擇性。
工藝條件包括重時空體積(weight hourly space volume) (WHSV),其中基于每單位重量氯氧化鑭，每小時進(jìn)料到所述反應(yīng)器的甲烷磺酰氯的重量為0. 01小時―1至100小時 ' 優(yōu)選的WHSV為0. 2小時―1至I. 0小時―1。工藝條件包括25攝氏度(° C)至400° C的反應(yīng)溫度。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為250° C至325° C。方法可以包括通過加熱至250° C至400° C的溫度預(yù)處理氯氧化鑭。加熱可以在惰性氣體例如氮氣的存在下進(jìn)行。預(yù)處理可以包括選自氯氣(ci2)、氯化氫(HC1)、及其組合的促進(jìn)劑。氯氧化鑭可以經(jīng)高溫暴露于氯氣和/或氯化氫原位轉(zhuǎn)化為三氯化鑭。三氯化鑭的活性低于氯氧化鑭。因此，限制包括促進(jìn)劑的預(yù)處理，使得形成氯氧化鑭和三氯化鑭的混合物，其中混合物具有的氯原子與鑭原子的比不大于I. 5:1. O。方法可以包括使氯氧化鑭與選自氯氣、氯化氫、氧氣(O2)、及其組合的共進(jìn)料接觸。甲烷磺酰氯與共進(jìn)料摩爾比為I至100。對于一種或多種實施方式，共進(jìn)料在所公開的方法中不消耗。氯氧化鑭可通過在22° C使氯化鑭(III)七水合物(LaCl3 7H20>99. 9%，購自Sigma- Aldrich )與氫氧化銨的水溶液(NH4OH, ACS試劑，28. 0%-30. 0%NH3主要成分，購自Sigma-Aldrich )在氬氣(Ar彡99. 9%，購自BOC Gases)氣氛下反應(yīng)以得到沉淀物獲得，該沉淀物用水洗滌、干燥、和在合成空氣下在550° C煅燒8小時(hr)。該方法在連續(xù)流反應(yīng)器中進(jìn)行。連續(xù)流反應(yīng)器的實例包括但不限于活塞流反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。實施例(Ex)I使用Hastelloy B反應(yīng)器(25厘米(cm) ;1. 09cm內(nèi)徑；I. 27cm外徑)以從甲燒磺酰氯制備一氯甲烷和二氧化硫。將催化劑裝入進(jìn)在兩個8克部分的石英碎片之間的反應(yīng)器中，提供100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)至200sCCm的氮氣流，預(yù)處理催化劑，將甲烷磺酰氯進(jìn)料到反應(yīng)器中(WHSV)，和使反應(yīng)器內(nèi)容物保持在275° C的溫度，如表I所示。將保持在25° C的溫度的機(jī)筒放在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)之下以收集非揮發(fā)性產(chǎn)物。將非揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)料到在線氣相色譜中。使用氣相色譜校正和核磁共振波譜分析從揮發(fā)性和非揮發(fā)性產(chǎn)物確定轉(zhuǎn)化率和選擇性，如表I所示。甲烷磺酰氯轉(zhuǎn)化率通過兩種方法計算。首先，比較包含在非揮發(fā)性產(chǎn)物中的甲烷磺酰氯的質(zhì)量與進(jìn)料到反應(yīng)器的甲烷磺酰氯的質(zhì)量。第二，比較包含在揮發(fā)性產(chǎn)物中的硫的摩爾數(shù)與進(jìn)料到反應(yīng)器的甲烷磺酰氯的摩爾數(shù)。通過這些方法獲得的甲烷磺酰氯轉(zhuǎn)化率的數(shù)值在±5%的誤差范圍內(nèi)。一氯甲烷選擇性計算為，制得的一氯甲烷的摩爾數(shù)除以包含在產(chǎn)物中的碳的總摩爾數(shù)。二氧化硫選擇性計算為，制得的二氧化硫的摩爾數(shù)除以包含在產(chǎn)物中的硫的總摩爾數(shù)。Ex 2-6 和對比例(CEx)A-G重復(fù)Ex 1，所不同的是催化劑、預(yù)處理、WHSV、共進(jìn)料、和/或溫度如表I所示。表I

權(quán)利要求
1.制備一氯甲烷和二氧化硫的方法，該方法包括提供包含氯氧化鑭的反應(yīng)器，和使氯氧化鑭與甲烷磺酰氯在足以將一部分甲烷磺酰氯轉(zhuǎn)化為一氯甲烷和二氧化硫的條件下接觸。
2.權(quán)利要求I的方法，其中基于每單位重量氯氧化鑭，每小時進(jìn)料到所述反應(yīng)器的甲烷磺酰氯的重量為0. 01小時―1至100小時'
3.權(quán)利要求I至2中任一項的方法，其中基于每單位重量氯氧化鑭，每小時進(jìn)料到所述反應(yīng)器的甲烷磺酰氯的重量為0. 2小時―1至I. 0小時'
4.權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中所述條件包括25°C至400°C的反應(yīng)溫度。
5.權(quán)利要求I至4中任一項的方法，其中所述條件包括250°C至325°C的反應(yīng)溫度。
6.權(quán)利要求I至5中任一項的方法，還包括使氯氧化鑭與選自氯氣、氯化氫、氧氣、及其組合的共進(jìn)料接觸，其中甲烷磺酰氯與所述共進(jìn)料的摩爾比為I至100。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述共進(jìn)料是氯氣。
8.權(quán)利要求I至7中任一項的方法，還包括通過加熱氯氧化鑭至250°C至400°C的溫度預(yù)處理氯氧化鑭。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述加熱氯氧化鑭在選自氯氣、氯化氫、及其組合的促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行以形成氯氧化鑭和三氯化鑭的混合物，其中所述混合物所具有的氯原子與鑭原子的比不大于I. 5:1. O。
10.權(quán)利要求I至9中任一項的方法，其中所述反應(yīng)器是連續(xù)流反應(yīng)器。
全文摘要
使用包含氯氧化鑭的反應(yīng)器，和使氯氧化鑭與甲烷磺酰氯在足以將一部分甲烷磺酰氯轉(zhuǎn)化為一氯甲烷和二氧化硫的條件下接觸，制備一氯甲烷和二氧化硫。
文檔編號C07C17/35GK102781894SQ201180011519
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者K.F.赫塞科恩 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司