專利名稱：降冰片烷-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐類、降冰片烷 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降冰片烷-2-螺-α -環(huán)烷酮-α 螺-2”-降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸二酐類、降冰片烷-2-螺-α -環(huán)烷酮-α ’ -螺-2”-降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸及其酯類、降冰片烷-2-螺-α -環(huán)烷酮-α ’ -螺-2”-降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸二酐類 的制造方法、使用其得到的聚酰亞胺以及聚酰亞胺的制造方法。
背景技術(shù)：
通常四羧酸二酐類作為制造聚酰亞胺樹脂的原料或環(huán)氧固化劑等有用。在這樣的四羧酸二酐類中，例如，作為電子設(shè)備領(lǐng)域等中使用的聚酰亞胺樹脂的原料，主要使用均苯四甲酸二酐等的芳香族類的四羧酸二酐。但是這樣的芳香族類的四羧酸二酐因?yàn)槠浞枷阕逍裕玫降木埘啺窐渲瑫?huì)被著色，因此，不足以作為用于光學(xué)領(lǐng)域等的用途的聚酰亞胺樹脂的原料。另外，使用這樣的芳香族類的四羧酸二酐得到的聚酰亞胺樹脂對(duì)溶劑的溶解性低，從其加工性的觀點(diǎn)出發(fā)也不夠。因此，為了制造光透過性高并且對(duì)溶劑的溶解性優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂，探討了各種脂肪族類的四羧酸二酐。例如，在日本專利特開昭55-36406號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中，公開了 5_(2，5_ 二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-I，2- 二羧酸酐。另外，在日本專利特開昭63-57589號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，公開了雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐類。另外，在日本專利特開平7-304868號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，作為聚酰亞胺樹脂的原料公開了雙環(huán)[2.2.2]辛烷四羧酸二酐類。進(jìn)一步，在日本專利特開2001-2670號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)以及特開2002-255955號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中，公開了 1，2_雙(4’ -氧代_3’，5’ - 二氧雜三環(huán)[5. 2. I. O2，6]癸烷-8’ -基氧)乙烷。進(jìn)一步，在日本專利特開平10-310640號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)中，公開了雙環(huán)[2.2. I]庚烷-2，3，5-三羧基-5-醋酸-2，3:5，5-酸二酐。然而，在使用如專利文獻(xiàn)I 6中記載的現(xiàn)有技術(shù)中使用的脂肪族類的四羧酸二酐類的情況下，得到的聚酰亞胺樹脂的耐熱性不夠，因此實(shí)用方面不夠充分。另外，一直以來作為宇宙·航空用途等的先進(jìn)產(chǎn)業(yè)中不可缺少的原材料的全芳香族聚酰亞胺(例如，商品名“Kapton”)也為人所知。這樣的全芳香族聚酰亞胺利用下述反應(yīng)式⑴[反應(yīng)式⑴]
權(quán)利要求
1.一種降冰片烷-2-螺-α -環(huán)烷酮-α ’ -螺-2”-降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸二酐類，其中， 所述降冰片烷-2-螺-α -環(huán)烷酮-α ’ -螺_2” -降冰片烷_5，5”，6，6” -四羧酸二酐類由下述通式⑴表示，
2.一種降冰片烷-2-螺-α -環(huán)烷酮-α ’ -螺_2”_降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸及其酯類，其中， 所述降冰片烷-2-螺-α -環(huán)烷酮-α ’ -螺_2” -降冰片烷_5，5”，6，6” -四羧酸及其酯類由下述通式(2)所表示，
3.一種降冰片烷-2-螺-α -環(huán)烷酮-α ’ -螺_2”_降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸二酐類的制造方法，其中， 所述制造方法包括下述工序(I)和工序(II)， 工序(I):在鈀催化劑以及氧化劑的存在下，使下述通式(3)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α 螺-2”-5”_降冰片烯類與醇以及一氧化碳反應(yīng)，得到下述通式⑵所表示的降冰片烷-2-螺-α-環(huán)烷酮-α ’ _螺_2” -降冰片烷_5，5”，6，6” -四羧酸及其酯類中的至少I種化合物的工序，
4.一種聚酰亞胺，其中， 所述聚酰亞胺具有下述通式(4)所表示的重復(fù)單元，
5.如權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺，其中， 所述通式(4)中的Rki為下述通式(5) (8)所表示的基團(tuán)中的至少I種基團(tuán)，
6.—種聚酰胺酸，其中， 所述聚酰胺酸具有下述通式(9)所表示的重復(fù)單元，
7.如權(quán)利要求6所述的聚酰胺酸，其中， 所述通式(9)中Rltl表示選自下述通式(5) (8)所表示的基團(tuán)中的至少I種基團(tuán)，
8.如權(quán)利要求6或7所述的聚酰胺酸，其中， 使用將所述聚酰胺酸溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中得到的濃度為O. 5g/dL的所述聚酰胺酸的溶液，在30°C的溫度條件下用運(yùn)動(dòng)粘度計(jì)測定的固有粘度[η]為O. 05 3. OdL/g。
9.一種聚酰亞胺的制造方法，其中， 所述聚酰亞胺的制造方法包括下述工序(I)和工序(II)， 工序(I):在有機(jī)溶劑的存在下，使下述通式(I)所表示的降冰片烷-2-螺-a-環(huán)烷酮-a 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐類和下述通式(10)所表示的芳香族二胺反應(yīng)，得到具有下述通式(9)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸的工序， 式⑴中，R1、! 2、R3分別獨(dú)立地表示選自氫原子、碳原子數(shù)為I 10的烷基以及氟原子中的I種基團(tuán)，n表示O 12的整數(shù)，
全文摘要
本發(fā)明提供下述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐類。[式(1)中，n表示0～12的整數(shù)，R1、R2、R3分別獨(dú)立地表示氫原子等的基團(tuán)]。
文檔編號(hào)C07B61/00GK102906097SQ20118000941
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者松本利彥, 小松伸一 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社, 學(xué)校法人東京工藝大學(xué)