專利名稱：一種溫和條件下氨基甲酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下，由尿素與甲醇在溫和條件下反應(yīng)合成氨基甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
氨基甲酸甲酯(MC)是一種具有廣泛用途的化學(xué)品，可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成樹(shù)脂改性劑和有機(jī)合成中間體等。用作有機(jī)合成中間體時(shí)，可與多胺類化合物反應(yīng)，生成多氨基甲酸酯，再經(jīng)非光氣路線熱裂解法合成異氰酸酯；MC和多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到多元醇氨基甲酸酯類化合物，然后進(jìn)一步和醛進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生成不含殘留的有毒異氰酸酯基團(tuán)聚氨基酯結(jié)構(gòu)的無(wú)毒聚氨酯，廣泛用作涂料、膠粘劑等；MC作為衣物防蛀蟲(chóng)劑具有揮發(fā)性適中、無(wú)味、毒性較低等優(yōu)點(diǎn)。MC還可以用于合成三唑酮、雜環(huán)吡咯、喹唑啉酮和三嗪等不同用途的衍生物。專利CN101570499公開(kāi)了一種氨基甲酸甲酯的合成方法，尿素與甲醇在高沸點(diǎn)溶劑存在下合成MC，反應(yīng)合成MC粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品蒸餾得半成品，再經(jīng)2600-2800Pa減壓蒸餾，收集70-80°C的餾分，即可獲得含量為99.4-99.8%的MC純品。該方法的缺點(diǎn)在于需要加入高沸點(diǎn)溶劑。專利CN1683326公開(kāi)了一種氨基甲酸甲酯的合成工藝，在反應(yīng)溫度為100 1800C，反應(yīng)壓力0.1 1.5MPa條件下，反應(yīng)0.5 10小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)精餾塔將由反應(yīng)物之一的甲醇帶出的生成物氨氣經(jīng)冷凝器冷凝后分離出反應(yīng)體系，進(jìn)入氨水生成系統(tǒng)生成氨水。該工藝的缺點(diǎn)在于甲醇不斷被帶出反應(yīng)體系，原料用量和能耗較大。申請(qǐng)人:之前的 專利CN101518729A公開(kāi)了一種用于氨基甲酸烷基酯合成的催化齊U，反應(yīng)在160°c進(jìn)行，過(guò)程中容易形成如DMC、甲基化的MC等副產(chǎn)物，未反應(yīng)的尿素由于溫度偏高而部分變性，不適合回收使用，從而導(dǎo)致廢物排放量大增。在低于160°C反應(yīng)時(shí)，催化活性較低，導(dǎo)致收率偏低低、時(shí)間長(zhǎng)。作為農(nóng)醫(yī)藥中間體MC的純度要求一般較高。一般地，反應(yīng)溫度超過(guò)160°C，容易形成副產(chǎn)物，給后續(xù)的分離純化及目標(biāo)產(chǎn)物MC的質(zhì)量提高增加困難。同時(shí)，較高的溫度將導(dǎo)致反應(yīng)壓力迅速飆升，導(dǎo)致氨氣的排放困難從而阻礙原料尿素的轉(zhuǎn)化、增加反應(yīng)器成本和安全生產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)。綜上所述，發(fā)展在低溫條件下，具有高活性的MC催化劑，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的同時(shí)，可以獲得高質(zhì)量的MC的合成方法，具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溫和條件下氨基甲酸酯的合成方法。我們選擇了一種固體氧化物催化劑，并用于尿素與甲醇反應(yīng)制備氨基甲酸甲酯，其中尿素轉(zhuǎn)化率> 90%，產(chǎn)品氨基甲酸甲酯收率> 90%，分離后氨基甲酸甲酯純度>99.9%。我們使用的催化劑本身的酸堿雙功能特性可能是催化劑高活性的來(lái)源。即催化劑的酸性位促進(jìn)HNCO的形成，同時(shí)堿性位會(huì)在低溫下活化甲醇，形成CH3O-物種，有利于親核進(jìn)攻HNCO中的碳原子，從而可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下有效合成氨基甲酸酯。一種溫和條件下氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素和甲醇為原料，在固體氧化物催化劑的存在下，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)通入吹掃氣體，溫和條件下合成氨基甲酸甲酯；所述催化劑的活性組分為鐵、鋅、鎂、鋁、釔、鑭或鈰中的I種或2種金屬氧化物的復(fù)合物，其中2種金屬?gòu)?fù)合氧化物中金屬元素摩爾比為0.1 5。本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中吹掃氣體為氮?dú)饣蚨趸迹淞魉俜秶鸀?0 200L/kg尿素.小時(shí)。本發(fā)明所述的方法，反應(yīng)溫度為120 150°C。本發(fā)明所述的方法，反應(yīng)時(shí)間為I 10小時(shí)。本發(fā)明所述的方法，甲醇與尿素的摩爾比為3-10。本發(fā)明所述的方法，催化劑用量為尿素用量的I 10wt%。本發(fā)明所用的固體氧化物催化劑，由沉淀法或共沉淀法制備，催化劑前驅(qū)體為硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、齒化物、硫酸鹽或磷酸鹽，催化劑前體的焙燒溫度200 600°C。本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選的固體氧化物催化劑用ZnaY表示，其中a的取值范圍為
0.1 5。本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程為:在高壓反應(yīng)釜中加入氧化物催化劑尿素和甲醇，然后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜內(nèi)空氣，調(diào) 節(jié)吹掃氣氮?dú)饣蚨趸嫉牧髁繛?0 200L/kg尿素.小時(shí)，升溫至120 150°C,反應(yīng)I 10h。反應(yīng)結(jié)束,待反應(yīng)液冷卻后,通過(guò)沉降或過(guò)濾分離回收催化劑，所得催化劑經(jīng)乙醇或丙酮簡(jiǎn)單清洗干燥后，即可重復(fù)使用。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)進(jìn)行定性定量分析。20 50°C減壓蒸餾分離甲醇。80_115°C減壓蒸出氨基甲酸甲酯產(chǎn)品，純度>99.9%。本發(fā)明與傳統(tǒng)氨基甲酸酯生產(chǎn)方法相比的優(yōu)勢(shì):催化劑用量?jī)H為基于尿素用量的I IOwt%。反應(yīng)在120 150°C進(jìn)行，催化活性高，反應(yīng)I 10h，即可有效催化氨基甲酸甲酯的合成，收率> 90%。采用低溫反應(yīng)的方法，一方面可以降低能耗，另一方面保證原料尿素在反應(yīng)過(guò)程中不變質(zhì)，而且可以得到高純度(>99.9%)的氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。分析條件:反應(yīng)后產(chǎn)物采用Agilent Technologies 6820氣相色譜系統(tǒng)定量分析。色譜條件為:色譜柱30mX0.25mmX0.33μπι的毛細(xì)管，氫火焰離子化(FID)檢測(cè)器。定性分析利用HP 6890/5973GC-MS 完成，該 HP 6890/5973GC-MS 具有 30mX 0.25mmX 0.33 μ m 的毛細(xì)管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的化學(xué)工作站。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的任何限制。催化劑制備:硝酸鋅與硝酸釔，lmol/L氫氧化鈉沉淀劑滴定至pH = 9_11，沉淀物于70°C老化12h，所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120°C干燥，300 600°C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為ZnaY，其中a的取值范圍為0.1 5。實(shí)施例1186g工業(yè)級(jí)尿素，9.3g上述ZnaY催化劑，IOOOml甲醇，加入2L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，充壓?.4MPa，氮?dú)饬魉?0L/h，升溫至140°C反應(yīng)8h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過(guò)過(guò)濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標(biāo)物1，4- 二氧六環(huán)，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率> 90%，氨基甲酸甲酯選擇性> 99.9%。實(shí)施例2186g工業(yè)級(jí)尿素，9.3g上述ZnaY催化劑，IOOOml甲醇，加入2L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，充壓?.4MPa，氮?dú)饬魉?0L/h，升溫至120°C反應(yīng)8h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過(guò)過(guò)濾回收，所得產(chǎn) 物加入內(nèi)標(biāo)物1，4- 二氧六環(huán)，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率33%，氨基甲酸甲酯選擇性>99.9%。實(shí)施例3186g工業(yè)級(jí)尿素，9.3g上述ZnaY催化劑，IOOOml甲醇，加入2L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，充壓?.4MPa，氮?dú)饬魉?0L/h，升溫至130°C反應(yīng)8h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過(guò)過(guò)濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標(biāo)物1，4- 二氧六環(huán)，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率75%，氨基甲酸甲酯選擇性>99.9%。實(shí)施例4186g工業(yè)級(jí)尿素，9.3g使用5次的ZnaY催化劑，IOOOml甲醇，加入2L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，充壓?.4MPa，氮?dú)饬魉?0L/h，升溫至140°C反應(yīng)8h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過(guò)過(guò)濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標(biāo)物1，4_ 二氧六環(huán)，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率> 90%，氨基甲酸甲酯選擇性> 99.9%。實(shí)施例5如實(shí)施例1中的反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后，后續(xù)廣品的回收步驟為:待反應(yīng)液冷卻后， 隹化劑通過(guò)過(guò)濾回收，20 50°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收多余的甲醇，80-115°C減壓蒸取MC，剩余固體為不溶性尿素。蒸懼出的白色固體為MC,純度> 99.9%。反應(yīng)后分離得到的尿素繼續(xù)使用，仍可高選擇性地得到氨基甲酸甲酯，證明在低溫反應(yīng)過(guò)程中尿素并未變質(zhì)，與原料尿素的紅外結(jié)果對(duì)比也表明，反應(yīng)后尿素并未發(fā)生變質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種溫和條件下氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素和甲醇為原料，在固體氧化物催化劑的存在下，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)通入吹掃氣體，溫和條件下合成氨基甲酸甲酯；所述催化劑的活性組分為鐵、鋅、鎂、鋁、釔、鑭或鈰中的I種或2種金屬氧化物的復(fù)合物，其中2種金屬?gòu)?fù)合氧化物中金屬元素摩爾比為0.1 5。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)過(guò)程中吹掃氣體為氮?dú)饣蚨趸?，其流速范圍?0 200L/kg尿素 小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120 150°C。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為I 10小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲醇與尿素的摩爾比為3-10。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑用量為尿素用量的I 10wt%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固體氧化物催化劑用ZnaY表示，其中a的取值范圍為 0.1 5。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種溫和條件下氨基甲酸酯的合成方法。采用尿素和甲醇為原料，在固體氧化物催化劑的存在下，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)通入吹掃氣體，溫和條件下合成氨基甲酸甲酯。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，尿素轉(zhuǎn)化率＞90％，氨基甲酸甲酯的選擇性＞99.9％，尿素分解量＜1％。本發(fā)明具有催化劑制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件較溫和，氨基甲酸甲酯選擇性高，尿素分解量少且反應(yīng)過(guò)程不變質(zhì)，催化劑易于分離，且重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C269/00GK103172538SQ20111044220
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者鄧友全, 王利國(guó), 王培學(xué), 尚建鵬, 何昱德, 盧六斤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所