專利名稱：一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于食品添加劑生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種采用紫外-過氧化氫法直接從葡萄糖溶液制備葡萄糖酸內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
葡萄糖酸內(nèi)酯為白色晶體或結(jié)晶性粉末，極易溶于水，微溶于乙醇，幾乎不溶于乙醚。在水溶液中緩慢水解生成葡萄糖酸。葡萄糖酸內(nèi)酯廣泛應(yīng)用于食品生產(chǎn)和食品加工的過程中，主要用作牛奶蛋白和大豆蛋白的凝固劑，魚、禽畜的肉中的保鮮劑，午餐肉和香腸等肉制品的色素穩(wěn)定劑，也可作為糕點(diǎn)面包的疏松劑，此外它還可以是螯合劑、酸味劑、PH 降低劑。目前葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法主要有三種一種是以葡萄糖為起始原料，采用酶法與電化學(xué)法直接制取葡萄糖酸內(nèi)酯。但是這種方法轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)控制較為困難。另一種是采用葡萄糖酸鈣為起始原料，經(jīng)過酸化、壓濾、離子交換、濃縮、結(jié)晶、分離、干燥制備葡萄糖酸內(nèi)酯。該法的周期較長，并且將產(chǎn)生大量的工業(yè)廢液。還一種是是以葡萄糖酸鈉為起始原料，通過離子交換、減壓濃縮、靜止結(jié)晶、離心分離、恒溫干燥得到葡萄糖酸內(nèi)酯的產(chǎn)品。該法生產(chǎn)周期長、耗能高、生產(chǎn)成本高。紫外/過氧化氫法是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，這是利用強(qiáng)氧化劑與光照的途徑產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的· OH自由基。由于其特有的、優(yōu)良的氧化性能，近年來得到了廣泛的重視。主要應(yīng)用于含氮染料廢水的處理、深度凈水處理以及脫硫脫硝的研究。在這些領(lǐng)域取得了良好的效果。本發(fā)明的關(guān)鍵在于利用這項(xiàng)技術(shù)解決工業(yè)上生產(chǎn)葡萄糖酸內(nèi)酯所遇到的諸多問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法；該方法采用紫外燈/過氧化氫對(duì)葡萄糖進(jìn)行催化氧化。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)—種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法，包括以下操作步驟以葡萄糖溶液為原料，采用紫外燈對(duì)葡萄糖溶液進(jìn)行照射，在反應(yīng)過程中流加過氧化氫，在通加空氣并且攪拌條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，過濾，濃縮，結(jié)晶得葡萄糖酸內(nèi)酯。所述葡萄糖溶液是將葡萄糖溶于去離子水中形成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0. 3 0. 6g/ml 的溶液。所述紫外燈直接插入到葡萄糖溶液中，每升葡萄糖溶液采用功率為20W 200W的紫外燈進(jìn)行照射。所述過氧化氫的流加總量為葡萄糖摩爾數(shù)的1 2倍，流加時(shí)間為催化氧化反應(yīng)時(shí)間的10% 30%。所述催化氧化反應(yīng)的溫度為20°C 60°C，反應(yīng)的時(shí)間為1 4h。
所述濃縮是在70 80°C下進(jìn)行減壓濃縮，濃縮至固形物含量為70% 90%。所述結(jié)晶過程中加入的葡萄糖酸內(nèi)酯晶種(即葡萄糖酸內(nèi)酯純品)為葡萄糖酸內(nèi)酯理論產(chǎn)量(以質(zhì)量計(jì))的0. 1 % 0. 5 %。所述結(jié)晶過程中溫度控制在40°C 55°C，結(jié)晶時(shí)間為15 30h。所述通空氣的目的是為了加快傳質(zhì)過程。本發(fā)明反應(yīng)過程的反應(yīng)方程式為
^C6H12O6 + AH2O2 紫外催化 > 2C6H1207 + 4H20 + O2 t
C6HuO1H2O本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明針對(duì)于傳統(tǒng)工業(yè)上生產(chǎn)葡萄糖酸內(nèi)酯的方法存在的諸多問題，以葡萄糖為原料，采用紫外線輻射法合成葡萄糖酸內(nèi)酯，不但縮短了生產(chǎn)周期，不會(huì)造成工業(yè)污染，并且能耗低，降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)效益可觀，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是采用本發(fā)明方法所獲得的葡萄糖酸的HPLC圖譜；圖2是采用本發(fā)明方法所獲得的葡萄糖酸內(nèi)酯的HPLC圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1 在IL的量筒中加入IOOg葡萄糖，加入去離子水定容到200ml，得到葡萄糖溶液； 將通氣泵與功率為40W的紫外燈插入量筒的葡萄糖溶液中；將量筒放入反應(yīng)裝置中，溫度設(shè)定40°C，在通入空氣并且攪拌條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；反應(yīng)過程中流加103ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫0. 6小時(shí)，催化氧化反應(yīng)2小時(shí)后，過濾，得到^Oml葡萄糖酸溶液。 此時(shí)測(cè)得葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 1 %，如圖1所示，在1. SOlmin時(shí)出峰的是目標(biāo)產(chǎn)物葡萄糖酸，通過積分換算可知生成的葡萄糖酸選擇性較好，達(dá)到90%。將上述所得葡萄糖酸溶液在70°C下進(jìn)行減壓濃縮至固形物含量為70%，再加入葡萄糖酸內(nèi)酯理論質(zhì)量含量0. 25%的葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，在攪拌結(jié)晶機(jī)中結(jié)晶15h，溫度控制45°C，轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/min，得到葡萄糖酸內(nèi)酯產(chǎn)品79g，收率87. 9%.對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行HPLC 測(cè)定，如圖2所示，在1.82%iin出峰的即為目標(biāo)產(chǎn)品葡萄糖酸內(nèi)酯，純度較高。實(shí)施例2 在30L的反應(yīng)鍋中加入5kg葡萄糖，加入去離子水定容到16L，得到葡萄糖溶液；將通氣泵與8個(gè)功率為40W的紫外燈均勻插入到葡萄糖溶液中；將反應(yīng)鍋溫度設(shè)定在 50°C，在通入空氣并且攪拌條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；反應(yīng)過程中流加2. 58L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的過氧化氫0.6小時(shí)，催化氧化反應(yīng)3小時(shí)后，過濾，得到18. 6L葡萄糖酸溶液。此時(shí)測(cè)得葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 3%，生成的葡萄糖酸選擇性達(dá)到88. 6%。
將上述所得葡萄糖酸溶液在75°C下進(jìn)行減壓濃縮至固形物含量為80%，再加入葡萄糖酸內(nèi)酯理論質(zhì)量含量0.3%的葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，在攪拌結(jié)晶機(jī)中結(jié)晶25h，溫度控制50°C，轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/min，得到葡萄糖酸內(nèi)酯產(chǎn)品3. 74kg，收率83. 1%。實(shí)施例3 在200L的反應(yīng)鍋中加入40kg葡萄糖，加入去離子水定容至66L，得到葡萄糖溶液； 將通氣泵與10個(gè)功率為200W的紫外燈插入到葡萄糖溶液中；將反應(yīng)鍋溫度設(shè)定在60°C， 在通入空氣并且攪拌條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；反應(yīng)過程中流加42L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫0. 3小時(shí)，催化氧化反應(yīng)1小時(shí)后，過濾，得到103L葡萄糖酸溶液。此時(shí)測(cè)得葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 5%，生成的葡萄糖酸選擇性達(dá)到88. 2%。將上述所得葡萄糖酸溶液在80°C下進(jìn)行減壓濃縮至固形物含量為85%，再加入葡萄糖酸內(nèi)酯理論質(zhì)量含量0. 的葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，在攪拌結(jié)晶機(jī)中結(jié)晶30h，溫度控制40°C，轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/min，得到葡萄糖酸內(nèi)酯產(chǎn)品29. 77kg，收率為82. 8%。實(shí)施例4 在500L的反應(yīng)鍋中加入IOOkg葡萄糖，加入去離子水定容至250L，得到葡萄糖溶液；將通氣泵與33個(gè)功率為200W的紫外燈插入到葡萄糖溶液中；將反應(yīng)鍋溫度設(shè)定在 20°C，在通入空氣并且攪拌條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；反應(yīng)過程中流加103L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的過氧化氫0. 4小時(shí)，催化氧化反應(yīng)4小時(shí)后，過濾，得到340L葡萄糖酸溶液。此時(shí)測(cè)得葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 8%，生成的葡萄糖酸選擇性達(dá)到87. 5%。將上述所得葡萄糖酸溶液在80°C下進(jìn)行減壓濃縮至固形物含量為90%，再加入葡萄糖酸內(nèi)酯理論質(zhì)量含量0.5%的葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，在攪拌結(jié)晶機(jī)中結(jié)晶15h，溫度控制55°C，轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/min，得到葡萄糖酸內(nèi)酯產(chǎn)品72. Wkg，收率為80. 3%.上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟以葡萄糖溶液為原料，采用紫外燈對(duì)葡萄糖溶液進(jìn)行照射，在反應(yīng)過程中流加過氧化氫，在通入空氣并且攪拌條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，過濾，濃縮，結(jié)晶得葡萄糖酸內(nèi)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述葡萄糖溶液是將葡萄糖溶于去離子水中形成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0. 3 0. 6g/ml的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述紫外燈直接插入到葡萄糖溶液中，每升葡萄糖溶液采用功率為20W 200W的紫外燈進(jìn)行照射。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述過氧化氫的流加總量為葡萄糖摩爾數(shù)的1 2倍，流加時(shí)間為反應(yīng)時(shí)間的10% 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述催化氧化反應(yīng)的溫度為20°C 60°C，反應(yīng)的時(shí)間為1 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述濃縮是在 70 80°C下進(jìn)行減壓濃縮，濃縮至固形物含量為70% 90%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述結(jié)晶過程中加入的葡萄糖酸內(nèi)酯晶種為葡萄糖酸內(nèi)酯理論產(chǎn)量的0. 0. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述結(jié)晶過程中溫度控制在40°C 55°C，結(jié)晶時(shí)間為15 30h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備葡萄糖酸內(nèi)酯的方法。該方法包括以下步驟將葡萄糖溶解在去離子水中得到葡萄糖溶液作為原料，采用紫外燈對(duì)葡萄糖溶液進(jìn)行照射，反應(yīng)裝置加入通氣泵加快傳質(zhì)過程，在反應(yīng)過程中流加過氧化氫，攪拌條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～60℃，時(shí)間為1～4小時(shí)，過濾得到葡萄糖酸溶液；再將葡萄糖酸溶液在70℃～80℃進(jìn)行減壓濃縮，濃縮至結(jié)晶液含量為70％～90％；將濃縮液中加入晶種，置于結(jié)晶攪拌機(jī)中進(jìn)行結(jié)晶，得到葡萄糖酸內(nèi)酯產(chǎn)品。本發(fā)明不但縮短了生產(chǎn)周期，不會(huì)造成工業(yè)污染，并且降低了生產(chǎn)成本，能耗低，產(chǎn)率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D309/30GK102367244SQ20111033840
公開日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者周華, 歐仕益, 汪炯, 趙健 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)