專利名稱：手性γ-十一內(nèi)酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為一種手 性Y-十一內(nèi)酯的合成方法，屬于香料化工手性分子合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
Y-十一內(nèi)酯又稱為桃醛，具有強(qiáng)烈的桃子香氣，外觀為無(wú)色至淺黃色黏稠液體， 不溶于水和甘油，溶于乙醇等有機(jī)熔劑。Y-十一內(nèi)酯天然存在于奶油、桃子、杏仁、蘋果、雞蛋花、桂花、水解大豆蛋白、肉中。目前市場(chǎng)上的Y-十一內(nèi)酯香料主要來(lái)源于化學(xué)合成，用非旋光性物質(zhì)在一般條件下合成方法得到的內(nèi)酯香料，均為外消旋體，外消旋體的合成的香料香氣比較渾濁，雜質(zhì)氣體較多，人工痕跡較為明顯，使用的效果不好，往往不能滿足使用的需求。而天然食物中的內(nèi)酯多為手性內(nèi)酯，其香氣比外消旋體的合成香料香氣要純，同時(shí)經(jīng)過(guò)拆分后的手性內(nèi)酯其香氣也比外消旋的內(nèi)酯香料的香氣更加清純，更偏重天然風(fēng)格，其附加值更高。例如(R)_ ( + 十一內(nèi)酯含有強(qiáng)烈的、脂甜味，類似于桃子，有著濃烈的花香色彩，可應(yīng)用在水果香料中。(S)- (-)-Y-十一內(nèi)酯有油脂的味道，香氣強(qiáng)度比R型對(duì)映體弱，可以應(yīng)用于乳品香精中。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中Y-十一內(nèi)酯香料主要來(lái)源于化學(xué)合成，用非旋光性物質(zhì)在一般條件下合成方法得到的內(nèi)酯香料，均為外消旋體，香料香氣比較渾濁，雜質(zhì)氣體較多， 人工痕跡較為明顯，使用效果不好的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)物對(duì)映體過(guò)量值較高，香料香味更加清純，使用效果較好，更偏重天然風(fēng)格的手性Y “十一內(nèi)酯的合成方法。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種手性Y-i內(nèi)酯的合成方法，其特征在于在500mL三口燒瓶中，加入250g正辛醇，加入Ilg手性中WC8H17MgI,攪拌加熱到175°C，滴加按正辛醇80g:丙烯酸35g 過(guò)氧化二叔丁基2g比例配比的正辛醇和丙烯酸配比液后，得含有手性中心配體C8H17MgI的羥基酸，再進(jìn)行酸化調(diào)節(jié)PH = 4. 5，脫手性配體并環(huán)化內(nèi)酯化后得含(S)- (-)-y-十一內(nèi)酯的反應(yīng)混合液，該反應(yīng)混合液經(jīng)粗蒸回收辛醇后得(S)- (-)-y-十一內(nèi)酯粗品，經(jīng)負(fù)壓精餾后，得(S) - (-)-y-i^一內(nèi)酯49g，對(duì)映體過(guò)量值為97%，產(chǎn)品產(chǎn)率為75%。前述的一種手性Y-十一內(nèi)酯的合成方法，其特征在于加入35%濃度的H2SO4調(diào)節(jié) PH = 4. 5。一種手性內(nèi)酯的合成方法，其特征在于在3000mL三口燒瓶中，力口 Λ 1800g正辛醇，加入30g手性中心C8H17MgI，攪拌加熱到175 °C，滴加按正辛醇400g 丙烯酸120g:過(guò)氧化二叔丁基8g比例配比的正辛醇和丙烯酸配比液后，得含有手性中心配體C8H17MgI的羥基酸，再進(jìn)行酸化調(diào)節(jié)PH = 4. 5，脫手性配體并環(huán)化內(nèi)酯化后得含(S) - (-)-γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)混合液，該反應(yīng)混合液經(jīng)粗蒸回收辛醇后得 (S)- (-)-y-i^一內(nèi)酯粗品，經(jīng)負(fù)壓精餾后，得(S)- (-)-y-i^一內(nèi)酯170. 5g，對(duì)映體過(guò)量值為95%，產(chǎn)品產(chǎn)率為72. 5%。前述的一種手性Y-十一內(nèi)酯的合成方法，其特征在于加入35%濃度的H2SO4調(diào)節(jié) PH = 4. 5。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的內(nèi)容是一種Y-十一內(nèi)酯手性分子的合成方法， 該方法在起始反應(yīng)物(丙烯酸)和試劑(辛醇)均為非手性化合物時(shí)，引入一個(gè)(或多個(gè))手性中心(RMgl)，導(dǎo)致對(duì)起始反應(yīng)物的準(zhǔn)手性單位的反應(yīng)施加影響，使之成為立體選擇性反應(yīng)。完成立體選擇反應(yīng)后，再加入酸將引入起誘導(dǎo)作用的手性中心去掉，完成手性合成。得 (S)- (_)-Y-十一內(nèi)酯為主的手性合成產(chǎn)物。合成產(chǎn)物對(duì)映體產(chǎn)量高，過(guò)程操作簡(jiǎn)單，香料香味更加清純，使用效果較好，更偏重天然風(fēng)格，其附加值也更高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更為詳細(xì)的描述。實(shí)施例一
在一裝有攪拌器的500mL三口燒瓶中，加入250g正辛醇，加入1 Ig手性中心 (C8H17MgI),攪拌加熱到175°C，滴加按正辛醇80g:丙烯酸35g 過(guò)氧化二叔丁基2g比例配比的正辛醇和丙烯酸配比液后，得含有手性中心配體C8H17MgI的羥基酸，再加入35%H2S04 調(diào)節(jié)PH = 4.5，脫手性配體并環(huán)化內(nèi)酯化后得含(S)- (_)-γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)混合液。該反應(yīng)混合液經(jīng)粗蒸回收辛醇后得(S)- (-)-γ-十一內(nèi)酯粗品，經(jīng)負(fù)壓精餾后，得 (S)- (-)-y-i^一內(nèi)酯49g，對(duì)映體過(guò)量值為97%，產(chǎn)品產(chǎn)率為75%。實(shí)施例二
在一裝有攪拌器的3000mL三口燒瓶中，加入1800g正辛醇，加入30g手性中心 (C8H17MgI),攪拌加熱到175°C，滴加按正辛醇400g:丙烯酸120g 過(guò)氧化二叔丁基8g比例配比的正辛醇和丙烯酸配比液后，得含有手性中心配體C8H17MgI的羥基酸，再加入35%H2S04 調(diào)節(jié)PH = 4.5，脫手性配體并環(huán)化內(nèi)酯化后得含(S)- (_)-γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)混合液。該反應(yīng)混合液經(jīng)粗蒸回收辛醇后得(S)- (-)-γ-十一內(nèi)酯粗品，經(jīng)負(fù)壓精餾后，得 (S) - (-)-y-i^一內(nèi)酯170. 5g，對(duì)映體過(guò)量值為95%，產(chǎn)品產(chǎn)率為72. 5%
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解， 本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界。
權(quán)利要求
1.一種手性Y-i內(nèi)酯的合成方法，其特征在于在500mL三口燒瓶中，加入250g正辛醇，加入Ilg手性中WC8H17MgI,攪拌加熱到175°C，滴加按正辛醇80g:丙烯酸35g 過(guò)氧化二叔丁基2g比例配比的正辛醇和丙烯酸配比液后，得含有手性中心配體C8H17MgI的羥基酸，再進(jìn)行酸化調(diào)節(jié)PH = 4. 5，脫手性配體并環(huán)化內(nèi)酯化后得含(S)- (-)-y-十一內(nèi)酯的反應(yīng)混合液，該反應(yīng)混合液經(jīng)粗蒸回收辛醇后得(S)- (-)-y-十一內(nèi)酯粗品，經(jīng)負(fù)壓精餾后，得(S) - (-)-y-i^一內(nèi)酯49g，對(duì)映體過(guò)量值為97%，產(chǎn)品產(chǎn)率為75%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種手性Y-十一內(nèi)酯的合成方法，其特征在于加入35%濃度的H2SO4調(diào)節(jié)PH = 4. 5。
3.一種手性Y-i內(nèi)酯的合成方法，其特征在于在3000mL三口燒瓶中，加入ISOOg 正辛醇，加入30g手性中心C8H17MgI,攪拌加熱到175°C，滴加按正辛醇400g:丙烯酸120g 過(guò)氧化二叔丁基8g比例配比的正辛醇和丙烯酸配比液后，得含有手性中心配體C8H17MgI的羥基酸，再進(jìn)行酸化調(diào)節(jié)PH = 4. 5，脫手性配體并環(huán)化內(nèi)酯化后得含(S)- (-)_ Y -十一內(nèi)酯的反應(yīng)混合液，該反應(yīng)混合液經(jīng)粗蒸回收辛醇后得(S) - (-)-y-十一內(nèi)酯粗品，經(jīng)負(fù)壓精餾后，得(S) - (-)-y-i^一內(nèi)酯170. 5g，對(duì)映體過(guò)量值為95%，產(chǎn)品產(chǎn)率為72. 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種手性Y-十一內(nèi)酯的合成方法，其特征在于加入35%濃度的H2SO4調(diào)節(jié)PH = 4. 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種手性γ-十一內(nèi)酯的合成方法，其特征在于在三口燒瓶中，加入正辛醇和手性中心C8H17MgI，攪拌加熱到175℃，滴加正辛醇、丙烯酸與過(guò)氧化二叔丁基相混合溶液后，得含有手性中心配體C8H17MgI的羥基酸，再進(jìn)行酸化調(diào)節(jié)pH＝4.5，脫手性配體并環(huán)化內(nèi)酯化后得含(S)-(-)-γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)混合液，該反應(yīng)混合液經(jīng)粗蒸回收辛醇后得粗品，經(jīng)負(fù)壓精餾后，得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中γ-十一內(nèi)酯香料主要來(lái)源于化學(xué)合成均為外消旋體，香料香氣比較渾濁，雜質(zhì)氣體較多，人工痕跡較為明顯，使用效果不好的問(wèn)題，提供了一種操作簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)物對(duì)映體過(guò)量值較高，香料香味更加清純，使用效果較好的手性γ-十一內(nèi)酯的合成方法。
文檔編號(hào)C07D307/33GK102351814SQ20111032757
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者劉萍, 韋宇, 高棟華 申請(qǐng)人:靖江泰達(dá)香料化工有限公司