專利名稱：一種受阻酚類抗氧劑1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羥基芐基)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬塑料助劑的制備方法，具體涉及一種受阻酚類抗氧劑1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4羥基芐基)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子材料在制造、貯存、加工和使用過(guò)程中，會(huì)因?yàn)槭艿窖趸鹚芰系雀叻肿硬牧霞捌渲破沸阅艿南陆祷驌p失，導(dǎo)致高分子材料的老化。添加抗氧劑可以防止材料老化而使之具備必要的抗氧化能
力。受阻酚類抗氧劑是所有抗氧劑中不污染、不變色性最好的一類。1，3，5-三甲基-2，4，6_三(3，5_ 二叔丁基_4_羥基芐基)苯，其商品名為抗氧劑 330，是塑料加工中常用的助劑之一，屬高科技、高附加值、無(wú)環(huán)境污染產(chǎn)品，是一種極其重要的受阻酚類抗氧劑；耐熱溫度高，抗氧效果好，抗氧效率快而高；口服無(wú)毒，對(duì)人安全； 最終產(chǎn)品為白色或淺色；使用方便；分子量大，揮發(fā)性低，耐析出性高，具有較好的耐久性，無(wú)污染，并與高聚物有很好的相溶性等。與其它抗氧劑不同，本品口服后不會(huì)被動(dòng)物組織吸收，全部從糞便中排出。適用于加入在食品領(lǐng)域中使用的橡膠制品和塑料器具，廣泛用于高低壓聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚酰胺、天然或合成橡膠、膠粘劑、高熔點(diǎn)潤(rùn)滑油中作抗氧劑和熱穩(wěn)定劑，用于產(chǎn)品防老化、耐高溫、耐壓、耐磨、保護(hù)產(chǎn)品抗氧化，延長(zhǎng)產(chǎn)品的壽命；用于食品包裝，可保持塑料的良好色澤；用于電纜材料，介電損耗很小?？寡鮿?30目前國(guó)外主要生產(chǎn)公司有美國(guó)Ethyl公司，生產(chǎn)品牌號(hào)為Ethanox 330 ；英國(guó)Shell公司，產(chǎn)品牌號(hào)為Ionox 330 ；瑞士 Ciba-Geigy公司，產(chǎn)品牌號(hào)為Irganox 330。近幾年，在國(guó)際市場(chǎng)上受阻酚類抗氧劑330產(chǎn)品產(chǎn)量呈逐年快速增長(zhǎng)勢(shì)頭，具有很強(qiáng)的生命力，發(fā)展前景廣闊。因此，發(fā)展新的高效的清潔生產(chǎn)工藝備受關(guān)注。在現(xiàn)有的制備方法中，美國(guó)專利US3026264、US4340767發(fā)明了以濃硫酸催化均三甲苯和2，6- 二叔丁基一 4 一羥基芐醇制備抗氧劑330的方法，產(chǎn)品純化難，收率低， 廢酸量大，而且2，6- 二叔丁基一 4 一羥基芐醇沒(méi)有市場(chǎng)供應(yīng)。在美國(guó)專利US4754007， US5292669中，分別以硫酸或甲磺酸催化均三甲苯和2，6-二叔丁基一 4 一羥基芐醚制備抗氧劑330，也存在收率低，廢酸量大或催化劑昂貴等問(wèn)題。日本專利JP56 - 092235中介紹了以1，3，5-三甲基苯和2，6- 二叔丁基苯酚為主要原料一步合成抗氧劑330的方法，收率只有42%，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，不宜實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)精細(xì)化工，2008，25 (8)，806 — 809報(bào)道了功能離子液催化均三甲苯和 2，6- 二叔丁基一 4 一羥基芐甲醚制備抗氧劑330的方法，但是原料2，6- 二叔丁基一 4 一羥基芐甲醚制備純化不宜。最近，文獻(xiàn)渤海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，31 (2),117 一 120報(bào)道了酸性離子液體催化1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯和2，6-二叔丁基苯酚制備抗氧劑330的方法，但該法的原料1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯和催化劑的制備成本高。中國(guó)專利CN101717326公開了一種固體超強(qiáng)酸催化1，3，5_三鹵甲基_2，4，6-三甲基苯和2，6- 二叔丁基苯酚制備抗氧劑330的方法。此法固體酸克服了液體酸的缺點(diǎn)，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡(jiǎn)單、很少污染環(huán)境、選擇性高等特點(diǎn)。但該法所使用的1，3，5-三鹵甲基-2，4，6-三甲基苯尚無(wú)合適的大規(guī)模生產(chǎn)的來(lái)源。而且該固體超強(qiáng)酸催化劑屬于單組分類型的固體超強(qiáng)酸，因而在反應(yīng)中主要活性組分SO/—在反應(yīng)中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活，這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程催化壽命較短，因而提高了生產(chǎn)成本。而復(fù)合型改性的固體超強(qiáng)酸催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型、增加抗催化劑中毒能力、提高機(jī)械強(qiáng)度等作用。眾多文獻(xiàn)報(bào)道引入稀土元素改性而成的稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸具有更高的穩(wěn)定性、催化活性、單程催化壽命長(zhǎng)久，而且反復(fù)使用后的主要活性組分SO42-不易流失；整體性能體現(xiàn)出這類催化劑具有不怕水、耐高溫、不腐蝕設(shè)備、制備方便、無(wú)污染、易于同反應(yīng)體系分離和可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)工業(yè)催化，2009 (2)， 44-47 ；European Polymer Journal, 2001，37(6), 1185-1190;石油化工，1994，23(3)， 166 — 169 ；化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，14 (6)，734 — 736。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)苯的制備方法，它是以1，3，5-三甲基苯和2，6-二叔丁基苯酚為主要原料，在稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VMxOy-R2O3的作用下，通過(guò)兩步反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4羥基芐基)苯的制備方法，其特征在于它是以1，3，5-三甲基苯和2，6- 二叔丁基苯酚為主要原料，在稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VMxOy-R2O3的作用下，通過(guò)兩步反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物。所述的受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6_三(3，5_ 二叔丁基_4_羥基芐基) 苯的制備方法，其特征在于其反應(yīng)步驟如下
(1)把1，3，5-三甲基苯、質(zhì)量百分比濃度為36 38%的濃鹽酸和多聚甲醛按摩爾當(dāng)量比例為1 :(7 10):(5 8)混合在反應(yīng)釜中，再加入稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/ MxOy-R2O3，所述稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑的用量為1，3，5-三甲基苯質(zhì)量的5 50%，然后加熱攪拌回流反應(yīng)12 48小時(shí)，反應(yīng)液冷卻析出的固體經(jīng)烘干后，加入石油醚回流1 3小時(shí)，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液冷卻析出固體，烘干得到1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯；
(2)把1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯和2，6-二叔丁基苯酚按摩爾當(dāng)量比例為1 3 5混合在反應(yīng)釜中，加入稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VMxOy-R2O3，所述稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑用量為1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯質(zhì)量的1 20%，接著加入惰性有機(jī)溶劑，然后升溫到40°C 80°C攪拌反應(yīng)2 48小時(shí)，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液濃縮回收溶劑得到固體，用石油醚重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三甲基-2，4，6-三 (3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯。所述的受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6_三(3，5_ 二叔丁基_4_羥基芐基)苯的制備方法，其特征在于所述的MxOy為i^304、F%03、Ti02、&02、Al2O3中的一種或兩種及以上的混合物。所述的受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6_三(3，5_ 二叔丁基_4_羥基芐基) 苯的制備方法，其特征在于所述的I^2O3為稀土金屬的氧化物，可以是La203、Dy2O3^ Ce203、 Sm2O3> Gd2O3> Yb2O3> Sc203、Nd2O3> Y2O3中的一種或兩種及以上的混合物。所述的受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6_三(3，5_ 二叔丁基_4_羥基芐基) 苯的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中惰性有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，2-二氯乙烷。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明與已有的合成方法相比，具有原料價(jià)廉易得，操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品易于分離提純，催化劑不怕水、耐高溫、不腐蝕設(shè)備、單程催化壽命長(zhǎng)并可多次重復(fù)使用和再生等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 把10摩爾1，3，5-三甲基苯、70摩爾質(zhì)量百分比濃度為36%的濃鹽酸和50摩爾多聚甲醛混合在反應(yīng)釜中，再加入200克稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/ !^2O3-Lii2O3，然后加熱攪拌回流反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)液冷卻析出的分離得到的固體經(jīng)烘干后， 加入石油醚回流1小時(shí)，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液冷卻析出固體，烘干得到9.5摩爾1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯，熔點(diǎn)170 172°C，1H匪R (400 MHz, CDCl3) :4. 69 (s，6 H), 2. 50 (s, 9 H)。把所得到的 9. 5 摩爾 1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯和3. 5摩爾2，6-二叔丁基苯酚混合在反應(yīng)釜中，加入500克稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/ F^O3-La2O3，接著加入30升二氯甲烷回流反應(yīng)48小時(shí)，冷卻到室溫，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液濃縮回收溶劑得到固體，用石油醚重結(jié)晶得到白色晶體， 即得8. 5摩爾目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基)苯，熔點(diǎn) 242 244°C，1H NMR (400 MHz, CDCl3) :6.92 (s，6 H), 5. 05 (s，3 Η)4· 03 (s, 6 H), 2. 28 (s, 9 H), 1. 35 (s, M H)。兩步反應(yīng)摩爾總收率為85%，以1，3，5-三甲基苯計(jì)。實(shí)施例2:
把10摩爾1，3，5-三甲基苯、70摩爾質(zhì)量百分比濃度為38%的濃鹽酸和70摩爾多聚甲醛混合在反應(yīng)釜中，再加入300克稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VTiO2-Dy2O3，然后加熱攪拌回流反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)液冷卻析出的分離得到的固體經(jīng)烘干后，加入石油醚回流2小時(shí)，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液冷卻析出固體，烘干得到9. 6摩爾 1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯，熔點(diǎn)171 172°C。把所得到的9.6摩爾1，3，5_三氯甲基-2，4，6-三甲基苯和3. 2摩爾2，6- 二叔丁基苯酚混合在反應(yīng)釜中，加入25. 5克稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/ Fe2O3-La2O3,接著加入35升四氯化碳回流反應(yīng)40小時(shí)，冷卻到室溫，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液濃縮回收溶劑得到固體，用石油醚重結(jié)晶得到白色晶體，即得8. 0摩爾目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基)苯，熔點(diǎn)243 M4°C。兩步反應(yīng)摩爾總收率為80%，以1，3，5-三甲基苯計(jì)。實(shí)施例3:
把10摩爾1，3，5-三甲基苯、100摩爾質(zhì)量百分比濃度為36%的濃鹽酸和80摩爾多聚甲醛混合在反應(yīng)釜中，再加入600克稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VAl2O3-La2O3，然后加熱攪拌回流反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)液冷卻析出的分離得到的固體經(jīng)烘干后，加入石油醚回流 1小時(shí)，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液冷卻析出固體，烘干得到1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯，熔點(diǎn)170 172°C。把所得到的9. 4摩爾1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯和4摩爾2，6- 二叔丁基苯酚混合在反應(yīng)釜中，加入499克稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/ Al2O3-Gd2O3,接著加入39升1，2 —二氯乙烷回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻到室溫，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液濃縮回收溶劑得到固體，用石油醚重結(jié)晶得到白色晶體，即得8. 2摩爾公斤目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基) 苯，熔點(diǎn)242 M4°C。兩步反應(yīng)摩爾總收率為82%，以1，3，5-三甲基苯計(jì)。實(shí)施例4
把10摩爾1，3，5-三甲基苯、78摩爾質(zhì)量百分比濃度為36%的濃鹽酸和90摩爾多聚甲醛混合在反應(yīng)釜中，再加入60克稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VAl2O3-La2O3，然后加熱攪拌回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)液冷卻析出的分離得到的固體經(jīng)烘干后，加入石油醚回流3小時(shí)，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液冷卻析出固體，烘干得到9. 5摩爾 1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯，熔點(diǎn)170 172°C。把所得到的9. 5摩爾1，3，5_三氯甲基-2，4，6-三甲基苯和4摩爾2，6- 二叔丁基苯酚混合在反應(yīng)釜中，加入200克稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/ Al2O3-Gd2O3，接著加入39升氯仿回流反應(yīng)2小時(shí)，冷卻到室溫，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液濃縮回收溶劑得到固體，用石油醚重結(jié)晶得到白色晶體，即得8. 3摩爾目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基) 苯，熔點(diǎn)242 M4°C。兩步反應(yīng)摩爾總收率為83%，以1，3，5-三甲基苯計(jì)。在實(shí)施例中，稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑可以按照文獻(xiàn)工業(yè)催化，2009 (2)， 44-47 ；European Polymer Journal, 2001，37(6), 1185-1190;石油化工，1994，23(3)， 166 — 169 ；化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，14 (6)，734 — 736等合成或市場(chǎng)采購(gòu)。也可以按照參照如下過(guò)程制備把0. 1摩爾的稀土金屬氧化物Ii2O3溶解在30升濃度為1摩爾/升的稀硫酸中，然后將過(guò)渡金屬氧化物5摩爾MxOy細(xì)粉(粉碎成小于100目)浸泡其中二4小時(shí)后抽濾，濾餅烘干后，在450 - 500°C活化3小時(shí)即得稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/ MxOy-KO3。
權(quán)利要求
1.一種受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4羥基芐基)苯的制備方法，其特征在于它是以1，3，5-三甲基苯和2，6- 二叔丁基苯酚為主要原料，在稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VMxOy-R2O3的作用下，通過(guò)兩步反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯的制備方法，其特征在于其反應(yīng)步驟如下(1)把1，3，5-三甲基苯、質(zhì)量百分比濃度為36 38%的濃鹽酸和多聚甲醛按摩爾當(dāng)量比例為1 (7 10): (5 8)混合在反應(yīng)釜中，再加入稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/ MxOy-R2O3，所述稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑的用量為1，3，5-三甲基苯質(zhì)量的5 50%，然后加熱攪拌回流反應(yīng)12 48小時(shí)，反應(yīng)液冷卻析出的固體經(jīng)烘干后，加入石油醚回流1 3小時(shí)，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液冷卻析出固體，烘干得到1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯；(2)把1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯和2，6-二叔丁基苯酚按摩爾當(dāng)量比例為1 3 5混合在反應(yīng)釜中，加入稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VMxOy-R2O3，所述稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑用量為1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯質(zhì)量的1 20%，接著加入惰性有機(jī)溶劑，然后升溫到40°C 80°C攪拌反應(yīng)2 48小時(shí)，抽濾回收稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，濾液濃縮回收溶劑得到固體，用石油醚重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三甲基-2，4，6-三 (3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯的制備方法，其特征在于所述的MxOy為i^304、F%03、Ti02、&02、Al203 中的一種或兩種及以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯的制備方法，其特征在于所述的I^2O3為稀土金屬的氧化物，可以是 La203> Dy203> Ce2O3> Sm2O3> Gd203、Yb2O3> Sc203、Nd2O3> Y2O3 中的一種或兩種及以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的受阻酚類抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中惰性有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，2-二氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明公開一種受阻酚類抗氧劑1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯的制備方法，該方法以價(jià)廉且簡(jiǎn)單易得的的1,3,5-三甲基苯和2,6-二叔丁基苯酚為主要原料，在稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/MxOy-R2O3的作用下，通過(guò)兩步烷基化反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品易于分離提純、催化劑單程催化壽命長(zhǎng)并可多次重復(fù)使用和再生、生產(chǎn)成本低廉等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化清潔生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C37/18GK102399136SQ20111031470
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者李偉軍 申請(qǐng)人:池州萬(wàn)維化工有限公司