一種受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法。采用兩步反應(yīng)的技術(shù)方案是，1）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛為原料，二甲胺為催化劑，甲醇水溶液為反應(yīng)溶劑，不斷回流進(jìn)行加成反應(yīng)生成中間體，加水降溫結(jié)晶，甲醇水溶液洗滌物料，干燥得中間體成品；2）以中間體和異氰脲酸為原料，在催化劑作用下，二甲基甲酰胺為反應(yīng)溶劑，回流，負(fù)壓不斷脫除副產(chǎn)物甲醇，反應(yīng)得目標(biāo)產(chǎn)物的粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾，降溫結(jié)晶，離心固液分離，并用甲醇洗滌結(jié)晶產(chǎn)物，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明為低壓反應(yīng)，對(duì)設(shè)備投資少，操作安全，產(chǎn)品的純度可達(dá)99%以上，并且收率高，產(chǎn)生的“三廢”少。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及抗氧劑的合成方法，具體地涉及一種采用兩步法合成受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]大多數(shù)工業(yè)有機(jī)材料如塑料、橡膠、纖維、粘合劑、食品和飼料等都具有與氧反應(yīng)的性質(zhì)。氧化現(xiàn)象會(huì)使聚合物退色、失重、失去透明度及表面開(kāi)裂等，同時(shí)會(huì)使其機(jī)械性能喪失。抗氧劑能延緩或阻止合成材料氧化或自動(dòng)氧化過(guò)程，從而延長(zhǎng)材料的使用壽命，其應(yīng)用幾乎涉及所有聚合物制品?？寡鮿┮话阌昧枯^小，加入后對(duì)聚合物機(jī)械性能影響較小。目前抗氧劑主要品種有受阻酚類(lèi)、亞磷酸酯類(lèi)、硫醚類(lèi)及少量的金屬離子鈍化劑、某些胺類(lèi)和二硫代氨基甲酸酯等。受阻酚類(lèi)抗氧劑是塑料抗氧劑的主體。
[0003]受阻酚類(lèi)抗氧劑3114化學(xué)名稱(chēng)為三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯，是一種多受阻酚類(lèi)抗氧劑，不污染、不著色，分子量大，耐析出性好。適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、聚酯、尼龍、聚氯乙烯、聚氨酯、纖維素塑料和合成橡膠，在聚烯烴中效果尤為顯著，因此，應(yīng)用廣泛?，F(xiàn)有的合成方法存在的問(wèn)題是:高壓反應(yīng)，因此對(duì)設(shè)備的要求較高，尤其是密封與攪拌，這就造成了生產(chǎn)成本的提高，且高壓反應(yīng)是在非均相體系進(jìn)行的，副反應(yīng)多，產(chǎn)品質(zhì)量差。雖然也有常壓反應(yīng)的，由于反應(yīng)原料多，因此，副反應(yīng)多，副產(chǎn)品也多，回收處理困難，且在后處理時(shí)需加入大量的蒸餾水，不僅溶劑回收困難，而且造成環(huán)境污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，能耗少，產(chǎn)品性能優(yōu)良的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，即采用兩步溶劑法合成工藝，兩步反應(yīng)所用催化劑均是有機(jī)胺類(lèi)催化劑，后處理簡(jiǎn)單。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其步驟如下:
O在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2，6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛為原料，甲醇水溶液為反應(yīng)溶劑，在催化劑的作用下，加熱回流，進(jìn)行加成反應(yīng)5-8小時(shí)，加水降溫結(jié)晶，用甲醇水溶液洗滌，干燥得中間體(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚；
2)以中間體(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚和異氰脲酸為原料，在催化劑作用下，二甲基甲酰胺為反應(yīng)溶劑，于120-140°C下加熱回流4-5小時(shí)，負(fù)壓不斷脫除副產(chǎn)物甲醇，得粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾，降溫結(jié)晶，離心，用甲醇洗滌結(jié)晶產(chǎn)物，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0006]上述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，2，6- 二叔丁基苯酚與多聚甲醛的摩爾比為 I:1.05-2。
[0007]上述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，(3.5- 二叔丁基苯酚_4_羥基)芐基甲醚與異氰脲酸的摩爾比為3-3.9:1，優(yōu)選3.3:1。
[0008]上述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，所述的催化劑是有機(jī)胺類(lèi)催化劑。優(yōu)選的，步驟I)中所述的催化劑為二甲胺；步驟2)中所述的催化劑為烏洛托品或三乙胺。
[0009]上述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，二甲胺的用量按質(zhì)量為2，6- 二叔丁基苯酚的1.5-2.5% ;烏洛托品或三乙胺的用量按質(zhì)量比為(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚的0.5-2.5%ο
[0010]上述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，所述的甲醇水溶液的體積百分濃度為90-95%。
[0011]上述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，反應(yīng)溶劑二甲基甲酰胺的用量是，按體積比，為中間體(3.5-二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚、異氰脲酸和催化劑總體積的1.5—
2.0 倍。
[0012]上述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，步驟2)中所述的負(fù)壓為-0.05—
0.07MP。
[0013]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明為低壓反應(yīng)，對(duì)設(shè)備投資少，操作安全；
2、本發(fā)明中兩步反應(yīng)均采用有機(jī)胺類(lèi)催化劑，后處理簡(jiǎn)單；
3、本發(fā)明中兩步反應(yīng)所用溶劑甲醇和二甲基甲酰胺經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾后可回收循環(huán)使用，產(chǎn)生的“三廢”少；
4、本發(fā)明經(jīng)濟(jì)性好，抗氧劑3114，HPLC測(cè)定純度可達(dá)到99%以上，收率可達(dá)90-96%；
5、本發(fā)明經(jīng)濟(jì)性好，兩步反應(yīng)總收率在85-90%之間，產(chǎn)品的純度高，收率高。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為(3.5-二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚的紅外光譜圖。
[0015]圖2為(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚的液相色譜圖。
[0016]圖3為實(shí)施例2中的抗氧劑3114含量測(cè)定的液相色譜圖。
[0017]圖4為實(shí)施例3中的抗氧劑3114含量測(cè)定的液相色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的詳述，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0019]實(shí)施例1 中間體(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚的合成。
[0020]向帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)插口、回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中，加入2，6- 二叔丁基苯酚103g、多聚甲醛24g，抽真空，氮?dú)庵脫Q3次以上，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，由恒壓滴液漏斗加入催化劑二甲胺水溶液(質(zhì)量濃度為33%) 6.Sg和95%甲醇水溶液400mL,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流6小時(shí)，反應(yīng)后蒸出約50%的甲醇，反應(yīng)產(chǎn)物降溫至50°C，由恒壓滴液漏斗加入蒸餾水23.5ml，此時(shí)少量物料結(jié)晶析出，繼續(xù)用冰水浴降溫至8-10°C，待晶體全部析出，過(guò)濾除去甲醇水溶液，用少量甲醇洗滌產(chǎn)物，干燥得白色粒狀晶體，即為中間體(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚，收率為90%。
[0021]產(chǎn)物的紅外檢測(cè)(如圖1所示):由圖1可見(jiàn)，3543 cnT1處是游離一OH的伸縮振動(dòng)，3070,2997 cnT1處是苯環(huán)上的C 一 H的伸縮振動(dòng)，2954、2868 cnT1處是一 CH的反對(duì)稱(chēng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1095 cnT1為醚鍵C 一 O — C的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰，強(qiáng)度大。1375 cm_l為一 CH的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)吸收峰，與文獻(xiàn)一致。
[0022]產(chǎn)物經(jīng)數(shù)字熔點(diǎn)儀檢測(cè)，熔點(diǎn)為99_101°C。
[0023]產(chǎn)物經(jīng)島津LC-10AT型HPLC檢測(cè)，1.623min為目標(biāo)產(chǎn)物，其含量為98.05%，譜圖見(jiàn)圖2，色譜條件如下:
色譜柱:安捷倫5 μ m, 4.6 X 250mm 流動(dòng)相:甲醇流速:1.5ml/min 檢測(cè)波長(zhǎng):275nm。
[0024]實(shí)施例2 受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法。
[0025]向帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)插口、真空壓力表，氮?dú)馊肟?，回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中，加入中間體(3.5-二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚110g、異氰尿酸17.2g、二甲基甲酰胺250ml，抽真空，氮?dú)庵脫Q3次以上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，開(kāi)啟攪拌，待物料全部溶解后，由恒壓漏斗加入催化劑三乙胺lg，密封反應(yīng)體系，并關(guān)閉氮?dú)馊肟诓Ａчy門(mén)，開(kāi)啟真空泵，回流冷凝裝置通入60°C循環(huán)水，反應(yīng)溶劑二甲基甲酰胺不斷回流，而副產(chǎn)物甲醇不斷由真空系統(tǒng)帶出并回收，控制真空度在-0.05-0.07MP之間，反應(yīng)溫度135-140°C之間，真空度太大容易將反應(yīng)溶劑抽出。此條件下反應(yīng)5小時(shí)，快速降溫至室溫，加入少量的3114做為晶種，有大量晶體物料析出，得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品過(guò)濾回收二甲基甲酰胺溶劑，并用甲醇洗滌物料兩次以上，干燥得白色結(jié)晶顆粒，即為目標(biāo)產(chǎn)物受阻酚類(lèi)抗氧劑3114，收率為 95.6%ο
[0026]產(chǎn)物的紅外檢測(cè)(圖略):在3650-3580有尖銳的吸收峰，可判斷有自由羥基0_H的存在，1690的強(qiáng)吸收峰為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，在1620-1450的幾個(gè)吸收峰表明有苯環(huán)的存在，他們是芳環(huán)的骨架振動(dòng)，以上判斷再結(jié)合熔點(diǎn)、色譜分析，可以判斷為目標(biāo)產(chǎn)物3114。
[0027]產(chǎn)物熔點(diǎn)為220.3-221.5°C。
[0028]產(chǎn)物經(jīng)HPLC顯示(色譜條件同上)，3.114min為抗氧劑3114，含量99.8%，譜圖見(jiàn)圖3。
[0029]實(shí)施例3 受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法。
[0030]向帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)插口、真空壓力表，氮?dú)馊肟?、回流冷凝裝置的100ml四口燒瓶加入中間體(3.5-二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚110g、異氰尿酸17.2g、二甲基甲酰胺250ml，烏洛托品lg，抽真空氮?dú)庵脫Q3次以上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，開(kāi)啟攪拌，待物料全部溶解后，密封反應(yīng)體系，并關(guān)閉氮?dú)馊肟诓Ａчy門(mén)，開(kāi)啟真空泵，回流冷凝裝置通入60°C循環(huán)水，反應(yīng)溶劑二甲基甲酰胺不斷回流，而副產(chǎn)物甲醇不斷由真空系統(tǒng)帶出并回收，控制真空度在-0.05-0.07MP之間，反應(yīng)溫度135-140°C之間，真空度太大容易將反應(yīng)溶劑抽出。此條件下反應(yīng)5小時(shí)，快速降溫至室溫，加入少量的3114做為晶種，有大量晶體物料析出，得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品過(guò)濾回收二甲基甲酰胺溶劑，并用甲醇洗滌物料兩次以上，干燥得白色結(jié)晶顆粒，即為目標(biāo)產(chǎn)物受阻酚類(lèi)抗氧劑3114，收率為95.5%。
[0031]產(chǎn)物的紅外檢測(cè)(圖略):在3650-3580有尖銳的吸收峰，可判斷有自由羥基0_H的存在，1690的強(qiáng)吸收峰為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，在1620-1450的幾個(gè)吸收峰表明有苯環(huán)的存在，他們是芳環(huán)的骨架振動(dòng)，以上判斷再結(jié)合熔點(diǎn)、色譜分析，可以判斷為目標(biāo)產(chǎn)物3114。
[0032]產(chǎn)物熔點(diǎn)為221.2-222.6°C。
[0033]產(chǎn)物經(jīng)HPLC顯示(色譜條件同上)，3.114min為抗氧劑3114，含量99.35%，譜圖見(jiàn)圖4。
【權(quán)利要求】
1.一種受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其特征在于方法如下: 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2，6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛為原料，甲醇水溶液為反應(yīng)溶劑，在催化劑的作用下，加熱回流，進(jìn)行加成反應(yīng)5-8小時(shí)，加水降溫結(jié)晶，用甲醇水溶液洗滌，干燥得中間體(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚； 2)以中間體(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚和異氰脲酸為原料，在催化劑作用下，二甲基甲酰胺為反應(yīng)溶劑，于120-1401下加熱回流4-5小時(shí)，負(fù)壓不斷脫除副產(chǎn)物甲醇，得粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾，降溫結(jié)晶，離心，用甲醇洗滌結(jié)晶產(chǎn)物，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其特征在于:2,6-二叔丁基苯酚與多聚甲醛的摩爾比為1:1.05-2:(3.5-二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚與異氰脲酸的摩爾比為3-3.9:1。
3.如權(quán)利要求2所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其特征在于:(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚與異氰脲酸的摩爾比為3.3:1。
4.如權(quán)利要求1所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其特征在于:所述的催化劑是有機(jī)胺類(lèi)催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其特征在于:步驟1)中所述的催化劑為二甲胺中所述的催化劑為烏洛托品或三乙胺。
6.如權(quán)利要求5所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其特征在于:二甲胺的用量按質(zhì)量比為2，6-二叔丁基苯酚的1.5-2.5% ；烏洛托品或三乙胺的用量按質(zhì)量比為(3.5- 二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚的0.5-2.5%。
7.如權(quán)利要求1所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其特征在于:所述的甲醇水溶液的體積百分濃度為90-95%。
8.如權(quán)利要求1所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其特征在于:反應(yīng)溶劑二甲基甲酰胺的用量是，按體積比，為中間體(3.5-二叔丁基苯酚-4-羥基)芐基甲醚、異氰脲酸和催化劑總體積的1.5-2.0倍。
9.如權(quán)利要求1所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑3114的合成方法，其特征在于:步驟2)中所述的負(fù)壓為-0.05-0.07肥。
【文檔編號(hào)】C07D251/34GK104418814SQ201310393156
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】王磊 申請(qǐng)人:營(yíng)口市風(fēng)光化工有限公司