專利名稱：對于金屬薄膜的cvd/ald有用的銻及鍺復合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于金屬薄膜的CVD/ALD有用的銻及鍺復合物、包含這樣的復合物的組合物及利用這樣的復合物和組合物將金屬薄膜沉積于基板上的方法。
背景技術(shù)：
銻化物被用于紅外檢測器、高速數(shù)字電路、量子阱結(jié)構(gòu)中，且近來與鍺(Ge)及碲 (Te) 一起作為在利用鍺-銻-碲(Ge2Sb2Te5)薄膜的相變硫?qū)倩锓且资源鎯夹g(shù)中的關(guān)鍵成分?；贕e-Sb-Te (GST)薄膜的相變隨機存取存儲(PRAM)設(shè)備利用與該薄膜材料的電阻率變化相關(guān)聯(lián)的結(jié)晶態(tài)至非晶態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變?；诟咚偕虡I(yè)制造及性能的理由，期望薄膜材料本身是使用諸如化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)的技術(shù)形成的。盡管它們有希望，但在低溫下通過CVD及原子層沉積ALD來生長可再現(xiàn)的高質(zhì)量銻化物、Sb2Te3及GST薄膜的努力仍面臨實質(zhì)性的挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)包括以下方面(1)目前僅可獲得非常有限數(shù)量的銻CVD/ALD前體，其大多數(shù)基于烷基的化合物如Me3Sb、Et3Sb、(iPr) 3Sb及Ph3Sb,或基于氫化物的化合物如SbH3,且這些前體存在包括低熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、合成困難及高傳遞溫度的各種缺陷；(2)并不確定這樣的目前可利用的銻前體與鍺或碲前體就它們可再現(xiàn)地生長微電子器件質(zhì)量GST薄膜的能力而言的相容性，且銻化物薄膜的生長具有相關(guān)的工藝困難，包括對V/III比及分解溫度的敏感性；以及(3)由這樣的前體形成的沉積金屬薄膜易受到源自前體的碳或雜原子污染，這可導致低生長速率、不良形態(tài)及薄膜的組成變化。在用于沉積GST薄膜的合適鍺前體的可獲得性及選擇上，以及在用于形成外延生長的應變硅薄膜(例如，SiGe薄膜)的鍺前體的使用中，會遭遇到類似的問題。傳統(tǒng)地使用鍺烷(GeH4)來形成鍺薄膜，但需要高于500°C的沉積溫度以及嚴格的安全控制及設(shè)備。其它可利用的Ge前體需要高于350°C的溫度以沉積Ge薄膜，否則表現(xiàn)出不足夠的蒸氣壓以傳輸或產(chǎn)生低薄膜生長速率。理想地，鍺前體可在300°C及以下左右的低溫下用于CVD/ALD工藝中，以在高沉積速率下形成GST合金薄膜，且在所得的薄膜中具有低碳雜質(zhì)含量。因此，本領(lǐng)域繼續(xù)尋求用于通過CVD及ALD技術(shù)來沉積相應的金屬及金屬合金薄膜的新穎銻及鍺前體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于相應含金屬薄膜的CVD/ALD的銻及鍺前體、包含這樣的前體的組合物、這樣的前體的制造方法、及使用這樣的前體制得的薄膜和微電子器件產(chǎn)品、以及相應的制造方法。在一個方面，本發(fā)明涉及一種選自化學式(A)、(B)、(C)、(D)及(E) (I)-(E) (XVI) 的復合物中的金屬復合物Sb (NR1R2) (R3N(CR5R6)mNR4) (A)其中R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基(烷基甲硅烷基，akylsilyl)、C6-C10芳基；R5及R6各自可彼此相同或不同，且獨立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6 烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；以及m是1至4的整數(shù)(包括端值)；Sb(Rj) (R2N(CR4R5)mNR3) (B)其中R1、R2、及R3可彼此相同或不同，且獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基 (例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；R4及R5各自可彼此相同或不同，且獨立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6 烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；以及m是1至4的整數(shù)(包括端值)；Sb (R1)3I (NR2R3)n (C)其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且獨立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、甲硅烷基(silyl)、C3-C6烷基硅烷基、C6-Cltl芳基及-NR4R5, 其中R4及R5各自選自以及η是0至3的整數(shù)(包括0和3)；(R4)nSb (Ε (R1R2R3) )3-n (D)其中R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6 烷基硅烷基、C6-Cltl芳基、及化學式-NR5R6的烷氨基，其中R5及R6各自獨立地選自H及C1-C4 燒基；E是硅(Si)或鍺(Ge)；以及η是0至3的整數(shù)(包括0和3)；(E)以下化學式I-XVI的鍺前體
權(quán)利要求
1.一種用于在基板上沉積鍺銻碲材料的氣相沉積方法，包括揮發(fā)包含二(正丁基，N， N-二異丙基脒)鍺的鍺前體以形成含鍺前體蒸汽；揮發(fā)有機銻前體以形成含銻前體蒸汽； 和揮發(fā)有機碲前體以形成含碲前體蒸汽；以及使所述含鍺前體蒸汽、含銻前體蒸汽和含碲前體蒸汽在有效用于沉積的條件下與所述基板接觸，從而將所述鍺銻碲材料沉積在所述基板上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機碲前體包括二烷基或二酰胺基碲前體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機碲前體包括二叔丁基碲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機銻前體包括三烷基銻化合物或三酰胺基銻化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機銻前體包括三_二烷酰胺基銻化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機銻前體包括三(二甲氨基)銻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述接觸條件包括300°C至450°C 的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述接觸條件中的壓力包括0.5托至15大氣壓的壓力。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，包括在所述接觸步驟中使用載氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，包括在所述接觸步驟中使用還原性共反應物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述還原性共反應物選自由氫、氫等離子體、 烷烴、烯烴、脒、胍、硼烷以及它們的加合物和衍生物、炔烴、烷基胺、硅烷、甲硅烷基硫?qū)倩?、鍺烷、氨、胺、亞胺和胼所組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述還原性共反應物選自由氫、氫等離子體和氨組成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，包括將所述鍺銻碲材料化學氣相沉積在所述基板上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，包括將所述平滑的非晶態(tài)鍺銻碲材料原子層沉積在所述基板上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述基板包括微電子器件基板。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，包括在所述微電子器件基板上形成相變存儲單元。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述鍺銻碲材料沉積在所述微電子器件基板上的通孔中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述通孔在低k介電材料中。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述通孔在氧化硅材料中。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述通孔在氮化硅材料中。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述接觸條件包括低于300°C的溫度。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述鍺銻碲材料包含碳。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，鍺沉積在所述基板上的通孔或溝道中。
24.一種通過權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法形成的鍺銻碲薄膜。
25.一種相變存儲設(shè)備，包括權(quán)利要求24所述的鍺銻碲薄膜。
26.—種制造相變存儲設(shè)備的方法，包括權(quán)利要求1所述的方法。
27.一種通過以下方法形成的鍺銻碲合金，所述方法包括氣相沉積來自包含二(正丁基，N, N- 二異丙基脒)鍺的鍺前體的鍺。
28.一種前體溶液，包含二(正丁基，N，N-二異丙基脒)鍺及用于其的溶劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的前體溶液，其中，所述溶劑選自由烷烴溶劑、芳族溶劑、胺、 亞胺、胍、脒和胼組成的組。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的前體溶液，其中，所述溶劑選自由己烷、庚烷、辛烷、戊烷、 苯、甲苯、三乙胺和叔丁胺組成的組。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的前體溶液，其中，所述溶劑是甲苯。
32.一種用于形成鍺銻碲薄膜的原子層沉積方法，其中，所述膜通過所述膜的脈沖形成而形成，其中所述鍺、銻和碲前體以控制所述膜的組成的方式進行脈沖，并且所述鍺前體包含二(正丁基，N, N- 二異丙基脒)鍺。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，包括重復地進行包括按 Te-Ge-Te-Sb-Te-Ge-Te-Sb-Te的順序連續(xù)引入前體物種的脈沖循環(huán)，直至達到期望的薄膜厚度為止。
34.一種形成含鍺薄膜的方法，其中，所述鍺在沉積操作中進行沉積，使用包含二(正丁基，N, N-二異丙基脒)鍺的鍺前體，其中在所述沉積操作中加入共反應物以在所述薄膜中加入氧和/或氮。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述共反應物包括選自由N20、02和NO組成的組中的共反應物種。
36.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述鍺前體以液體傳遞技術(shù)在溶液或懸浮液中傳遞。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述鍺前體在選自由烷烴溶劑、芳族溶劑、胺、 亞胺、胍、脒和胼組成的組中的溶劑中的溶液或懸浮液中。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述鍺前體在選自由己烷、庚烷、辛烷、戊烷、 苯、甲苯、三乙胺和叔丁胺組成的組中的溶劑中的溶液或懸浮液中。
39.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述鍺前體在甲苯中的溶液或懸浮液中。
40.一種用于降低鍺銻碲材料的復位電流的方法，其中，所述鍺在沉積操作中進行沉積，使用包含二(正丁基，N，N-二異丙基脒)鍺的鍺前體，包括用硅和氮摻雜所述鍺銻碲材料。
41.根據(jù)權(quán)利要求24所述的鍺銻碲薄膜，摻雜有硅和氮。
42.根據(jù)權(quán)利要求24所述的鍺銻碲薄膜，其中加入了氧和/或氮。
43.一種用于在基板上沉積鍺銻碲材料的氣相沉積方法，包括揮發(fā)脒鍺前體以形成含鍺前體蒸汽；揮發(fā)有機銻前體以形成含銻前體蒸汽；和揮發(fā)有機碲前體以形成含碲前體蒸汽；以及使所述含鍺前體蒸汽、含銻前體蒸汽和含碲前體蒸汽在對于沉積有效的條件下與所述基板接觸，從而將所述鍺銻碲材料沉積在所述基板上。
44.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43中任一項所述的方法，其中，所述有機銻前體選自由以下化學式的有機銻前體組成的組 Sb (NR1R2) (R3N(CR5R6)mNR4) (A) 其中R\R2>R3及R4可以彼此相同或不同，且獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基 (例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基；R5及R6各自可以彼此相同或不同，且獨立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；以及 m是1至4的整數(shù)，包括端值； SMR1) (R2N(CR4R5)mNR3) (B) 其中R1、! 2及R3可以彼此相同或不同，且獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；R4及R5各自可彼此相同或不同，且獨立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基 (例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；以及 m是1至4的整數(shù)，包括端值； Sb (R1)3^ (NR2R3)n (C) 其中R1、R2及R3可以彼此相同或不同，且獨立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基 (例如，乙烯基、烯丙基等)、甲硅烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-Cltl芳基及-NR4R5,其中R4及R5 各自選自H及C1-C4;以及η是0至3的整數(shù)，包括端值； (R4)nSb (Si (R1R2R3) )3_n (D) 其中R1、R2、R3及R4可以彼此相同或不同，且獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-Cltl芳基、及化學式-NR5R6的烷氨基，其中R5及R6各自獨立地選自H及C1-C4烷基；以及η是0至3的整數(shù)，包括端值。
45.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43中任一項所述的方法，其中，所述有機銻前體包括選自由前體(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(L)和(M)組成的組中的前體 (F)以下化學式的脒鹽、胍鹽及異脲鹽 R7nSb [R1NC (X) NR2] 3_η 其中各個R1及R2獨立地選自H、C1-C6烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R3) 3，其中各個R3獨立地選自C1-C6烷基；各個X獨立地選自C「C6烷氧基、_NR4R5、及-C (R6) 3，其中各個R4、R5及R6獨立地選自H、 C1-C6烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、及-Si (R3) 3，其中各個R3獨立地選自C1-C6烷基；各個R7獨立地選自C1-C6烷氧基、-NR8R9、及-C(Rltl)3，其中各個R8、R9及Rltl獨立地選自H、C「C6烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、-Si (R3) 3、及-Ge (R3) 3，其中各個R3獨立地選自 C1-C6烷基；以及η是0至3的整數(shù)；(G)以下化學式的四烷基胍鹽 R5nSb [ (R1R2) NC (NR3R4) N] 3_η 其中各個R1及R2獨立地選自H、C1-C6烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R9) 3，其中各個R9獨立地選自C1-C6烷基；各個R3及R4獨立地選自H、C1-C6烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R9) 3，其中各個R9獨立地選自C1-C6烷基；各個R5獨立地選自C1-C6烷氧基、_NR6R7、及-C (R8) 3，其中各個R6、R7及R8獨立地選自H、 C1-C6烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、-Si (R9)3、及-Ge (R9)3，其中各個R9獨立地選自C「C6 烷基；以及η是0至3的整數(shù)；(H)以下化學式的氨基甲酸鹽及硫代氨基甲酸鹽 R4nSb [EC (X) Ε]3_η其中各個X獨立地選自C1-C6烷氧基、-NR1! 2、及-C (R3) 3，其中各個R1、! 2及R3獨立地選自H、 C1-C6烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、及-Si (R5) 3，其中各個R5獨立地選自C1-C6烷基；各個R4獨立地選自C1-C6烷氧基、-NRf、及-C (R3) 3，其中各R1、R2及R3獨立地選自H、 C1-C6烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R5) 3、-Ge (R5) 3，其中各個R5獨立地選自C「C6 燒基；E為0或S ；以及 η是0至3的整數(shù)；(I)以下化學式的二酮鹽、二酮基亞胺鹽、及二烯酮亞胺鹽
3_nSb (R5)n
3_nSb (R5) n [(R3) OC ( = 0) C (X) C (R2) S] 3_nSb (R5) n其中，R1、R2、R3及R4各自獨立地選自H、C「C6烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、 及-Si (R6) 3，其中各個R6獨立地選自C1-C6烷基；各個X獨立地選自C「C6烷氧基、_NR6R7、及-C (R8) 3，其中各個R6、R7及R8獨立地選自H、 C1-C6烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、及-Si (R6) 3，其中各個R6獨立地選自C1-C6烷基；各個R5獨立地選自胍根、脒根、異脲根、烯丙基、C1-C6烷氧基、-NR9R1(I、及-C (R11)3，其中各個R9、R1Q及R11獨立地選自H、C「C6烷基、C5-Ciq環(huán)烷基、C6-C1Q芳基、-Si (R6) 3、及-Ge (R6) 3， 其中各個R6獨立地選自C1-C6烷基；及 η是0至3的整數(shù)； (J)以下化學式的烯丙基 ⑴=R4nSb [R1NC (X) C (R2R3) ]3_η(ii)R4nSb [ (R1O) NC (X) C (R2R3) ] 3_n(iii)=R4nSb [ (R1R5) NC ⑴ C (R2R3) ] 3_n(iv) =R4Sb [(ONC (X) C (R2R3))]其中各個R1、R2、R3及R5獨立地選自H、C「C6烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R6) 3， 其中各個R6獨立地選自C1-C6烷基；各個X獨立地選自C1-C6烷氧基、-NR1! 2、及-C (R3) 3，其中各個R1、! 2及R3獨立地選自H、 C1-C6烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、及-Si (R6) 3，其中各個R6獨立地選自C1-C6烷基；各個R4獨立地選自胍鹽、脒鹽、異脲鹽、β - 二酮鹽、二酮基亞胺鹽、二烯酮亞胺鹽、 C1-C6烷氧基、-NR7R8、及-C (R9) 3，其中各個R7、R8及R9獨立地選自H、C1-C6烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、-Si (R6) 3、及-Ge (R6) 3，其中各個R6獨立地選自C「C6烷基；以及 η是0至3的整數(shù)；(1)環(huán)戊二烯基(Cp)銻化合物，其中所述Cp部分為以下化學式
46.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43中任一項所述的方法，其中，所述有機銻前體包括選自由下列組成的組中的前體
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，所述接觸在選自由以下組成的組中的共反應物存在下進行氫、H2/等離子體、胺、亞胺、胼、硅烷、甲硅烷基硫?qū)倩铩㈡N烷、氨、烷烴、烯烴、及炔烴。
48.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43中任一項所述的方法，其中，從N20、02或NO將氧和/或氮引入到所述鍺銻碲材料中。
49.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43中任一項所述的方法，其中，所述有機碲前體包括二烯酮亞胺碲前體。
50.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43中任一項所述的方法，其中，所述有機碲前體包括選自由下列組成的組中的前體
51.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43所述的方法，其中，所述有機碲前體包括在相同前體中含有碲和鍺的前體。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中，所述前體包括二烷基鍺烷碲酮。
53.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中，所述前體包括碲化鍺。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中，所述碲化鍺具有以下化學式
55.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43中任一項所述的方法，其中，所述有機碲前體包括選自由下列組成的組中的前體
56.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，所述脒鍺前體包括甲基脒鍺。
57.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43中任一項所述的方法，其中，所述接觸在氨存在下進行。
58.根據(jù)權(quán)利要求1至6和43中任一項所述的方法，在制造相變存儲結(jié)構(gòu)中在低于 300°C的溫度下進行。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中，所述接觸在原子層沉積條件或化學氣相沉積條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明描述了對于相應含金屬薄膜的CVD/ALD有用的銻、鍺及碲前體；以及包含這樣的前體的組合物；這樣的前體的制造方法；及使用這樣的前體制造的薄膜及微電子器件產(chǎn)品；以及相應的制造方法。本發(fā)明的前體對于形成鍺-銻-碲(GST)薄膜及包含這樣的薄膜的微電子器件產(chǎn)品如相變存儲設(shè)備很有用。
文檔編號C07C395/00GK102352488SQ201110300900
公開日2012年2月15日 申請日期2007年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者威廉·杭克斯, 布賴恩·C·亨德里克斯, 托馬斯·H·鮑姆, 杰弗里·F·羅德, 格雷戈里·T·施陶夫, 梅利莎·A·彼特魯斯卡, 許從應, 陳世輝, 陳天牛, 馬蒂亞斯·斯滕德 申請人:高級技術(shù)材料公司