專利名稱：一種新型金屬銻化合物及其制備方法與應用的制作方法
專利說明一種新型金屬銻化合物及其制備方法與應用 技術領域：
本發(fā)明涉及有機合成領域，具體涉及一種新型金屬銻化合物及其制備方法與應用。
背景技術：
銻(Sb)屬于第十五族元素(舊稱第五主族元素)，其外層電子為4d105s25p3，主要的化合價為+3和+5價。目前為止，銻化合物在醫(yī)藥、電子、玻璃制造、阻燃、整形外科、陶瓷、印染、化工和化學分析等方面都有廣泛的應用。
有機銻化合物也多以三價和五價為主。Sb(III)配合物具有三、四、五和六配位等多種配位形式；Sb(III)配合物除生成一般配位鍵外，常存在弱配位鍵或次級鍵。這使得Sb(III)配合物具有廣泛用途和奇特的配位化學性質。目前為止，絕大多數含Sb-N鍵的配合物中間同時含有Sb-O鍵。而僅含Sb-N的配合物很少。[參考文獻Electrochim Acta 47(2002)4207；Coord Chem Rev 176(1998)211；ZL 97116889(CN)；ZL 02125441(CN)；Organometallics 25(2006)4366；JOrganomet Chem 690(2005)151；J Organomet Chem 610(2000)38；Tetrahedron11(2000)4043；Tetrahedron 59(2003)4959；Chem Pharm Bull 53(2005)425；Tetrahedron Lett 44(2003)8589；Tetrahedron 56(2000)8833]
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一類新型的金屬銻化合物，為達此目的，本發(fā)明的解決方案是采用含橋式雜原子(N原子)雙酚鹽配體制備結構穩(wěn)定的新型具備Sb-N鍵的銻化合物。這些銻化合物在催化、有機合成等領域將有較好的應用前景。
本發(fā)明的新型金屬銻化合物，其結構式為
即含有橋式N原子的雙酚鹽作為配體，配體的化學式為[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]，其中R1、R2為烷基、氫原子或者吸電子基團，它們可以相同，也可以不同；R′為Me2NCH2CH2-、Et2NCH2CH2-、PyCH2CH2-、CH3CH2CH2-或CH3(CH2)2CH2-等；在這種銻化合物中，Sb3+除與配體中兩個氧原子成鍵外，還與配體中的N原子形成配位鍵，其余與Sb直接相連的X基團可以為鹵素原子或者烷氧基。
本發(fā)明提供的金屬銻化合物中，取代基R1、R2優(yōu)選烷基。
本發(fā)明提供的金屬銻化合物中，X為鹵素原子，其中優(yōu)選Cl、Br、I。
本發(fā)明提供的金屬銻化合物中，X為烷氧基，其中優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
本發(fā)明還提供了該金屬銻化合物的制備方法，如下 1)當X為鹵素原子時將雙酚鹽[(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]與三鹵化銻直接反應，即可制得(下述反應式中的化合物I)；或 2)當X為烷氧基時 2a)將醇鈉與三鹵化銻反應生成Sb(OCH2R)3，然后Sb(OCH2R)3與配體前驅體[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]反應，即可制得(下述反應式中的化合物II)；或 2b)由步驟1)中制得的產物(下述反應式中的化合物I)直接與 RCH2ONa反應，即可制得(下述反應式中的化合物II)。
上述制備方法的反應式如下
上述反應式中，R1、R2為任意基團，它們可以相同，也可以不同；R′為Me2NCH2CH2-、Et2NCH2CH2-、PyCH2CH2-、CH3CH2CH2-或CH3(CH2)2CH2-；R為任意基團；X為鹵素原子。
本發(fā)明還提供了該金屬銻化合物在作為偶聯(lián)反應的催化劑中的應用。
本發(fā)明所提供的新型金屬銻化合物結構新穎、制備簡單，對CO2和環(huán)氧化物偶聯(lián)生成環(huán)狀碳酸酯具有較高的催化活性與選擇性。該金屬銻化合物在有機合成等領域也有著廣泛的應用前景。
具體實施方式

下面結合本發(fā)明實施例對本發(fā)明做進一步說明 實施例1 化合物I的合成 合成步驟如下(以下操作在手套箱中進行) 1)以2毫升苯和3毫升THF溶解0.8毫摩爾配體化合物，加入0.2毫摩爾(0.0505克)NaH，待反應至無氫氣逸出，得到溶液A； 2)稱取0.805毫摩爾三鹵化銻，以3毫升THF溶解，得到溶液B； 3)將溶液A加入到溶液B中，攪拌20-30分鐘，反應得到金屬銻化合物； 4)真空抽除溶劑，然后用甲苯進行抽提，抽提液經過除去甲苯后得到產物，產率70％。
實施例2 化合物II的合成如下 1)N2保護下，冰水浴條件下(以下加料也均在冰水浴條件下進行)將3.05毫摩爾Na(0.0700克)加入到10毫升醇中，待反應完全至無氫氣逸出； 2)N2保護下快速加入1毫摩爾三氯化銻(0.3153克)后，溶液立即成為乳白色懸浮液； 3)N2保護下，快速加入1毫摩爾配體化合物； 4)反應過夜，使溫度緩慢升至室溫，反應后真空抽除溶劑，然后用甲苯進行抽提，抽提液經過除去甲苯后得到產物，產率80％。
實施例3 通過化合物I制備化合物II，合成步驟如下 1)N2保護下，冰水浴條件下(以下加料也均在冰水浴條件下進行)將3.05毫摩爾Na(0.0700克)加入到10毫升醇中，待反應完全至無氫氣逸出； 2)N2保護下快速加入1毫摩爾化合物I后，溶液立即成為乳白色懸浮液； 3)反應過夜，使溫度緩慢升至室溫，反應后真空抽除溶劑，然后用甲苯進行抽提，抽提液經過除去甲苯后得到產物，產率87％。
實施例4 該新型銻化合物作為偶聯(lián)反應催化劑的應用 在30mL不銹鋼反應釜中依次加入0.0572毫摩爾NaI、0.0286毫摩爾銻化合物(R1＝R2＝t-Bu，R’＝CH3CH2CH2，X＝Cl)和28.6毫摩爾環(huán)氧丙烷，攪拌5分鐘后通入CO2至2.5MPa，置于120℃帶磁力攪拌的油浴反應器中進行反應，反應進行2小時后，將反應釜放置于冰水混合物中以便冷卻釜中的反應液。反應結果為碳酸丙烯酯產率88.0％，碳酸丙烯酯的選擇性100％。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種新型金屬銻化合物，具有下述結構式
該金屬銻化合物是具有含橋式N原子的雙酚鹽為配體，配體的化學式為
[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]；
其中，
R1、R2為烷基、氫原子或者吸電子基團；
R′是Me2NCH2CH2-、Et2NCH2CH2-、PyCH2CH2-、CH3CH2CH2-或
CH3(CH2)2CH2-；
X是鹵素原子或烷氧基。
2.如權利要求1所述的金屬銻化合物，其特征在于，Sb3+除與配體中兩個氧原子成鍵外，還與配體中的N原子形成分子內配位。
3.如權利要求1所述的金屬銻化合物，其特征在于，R1與R2都是烷基。
4.如權利要求1所述的金屬銻化合物，其特征在于，X為鹵素原子，優(yōu)選Cl、Br或I。
5.如權利要求1所述的金屬銻化合物，其特征在于，X為烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
6.權利要求1所述的金屬銻化合物的制備方法為
1)當X為鹵素原子時將雙酚鹽[(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]與三鹵化銻直接反應，即可制得；或
2)當X為烷氧基時
2a)將醇鈉與三鹵化銻反應生成Sb(OCH2R)3，然后Sb(OCH2R)3與配體前驅體[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]反應，即可制得；或
2b)由步驟1)中制得的產物直接與RCH2ONa反應，即可制得。
7.權利要求1所述的金屬銻化合物在作為偶聯(lián)反應的催化劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型的金屬銻化合物，具有如右所示結構式，即含有橋式N原子的雙酚鹽作為配體，Sb3+與橋式N原子形成分子內配位。這種銻化合物的制備方法為當X為鹵素原子時，通過雙酚鹽[(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]與三鹵化銻直接反應即可得目標產物(I)；當結構式中的X為烷氧基時，通過醇鈉(RCH2ONa)與三鹵化銻反應生成Sb(OCH2R)3，然后與配體前驅體[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]反應即可得目標產物(II)，目標產物(II)也可以由相應的目標產物(I)與RCH2ONa反應制得。這種金屬銻化合物的結構新穎、制備簡單，對CO2和環(huán)氧化物偶聯(lián)生成環(huán)狀碳酸酯具有較高的催化活性與選擇性，有望在催化、有機合成等領域具有較為廣泛的應用前景。
文檔編號C07F9/92GK101445521SQ20081010758
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權日2008年12月26日
發(fā)明者尹雙鳳, 代威力, 羅勝聯(lián), 張曉文, 浪 陳 申請人:湖南大學