一種無銻瓶用聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種無銻瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂的制備方法，采用酯化、熔融縮聚、液相增黏一步法制備特性黏度為0.70~1.00dL/g的瓶用PET樹脂，縮聚催化劑為鈦系催化劑，對(duì)人體安全性高，而且省卻了固相縮聚等工序，減少了設(shè)備投資，縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)能耗。
【專利說明】一種無銻瓶用聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于瓶用聚酯生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種無重金屬銻的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其優(yōu)良的物理機(jī)械性能、價(jià)廉、可回收循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。目前，瓶用PET樹脂的制備一般采用兩步法，即先經(jīng)過酯化、熔融縮聚(一般包括預(yù)縮聚、終縮聚)制得特性黏度為0.6(T0.65dL/g的PET樹脂，然后再經(jīng)固相縮聚(溫度18(T230°C )制成特性黏度為0.70-0.90 dL/g的瓶用PET樹月旨，固相縮聚的另一個(gè)作用是將PET樹脂中乙醛含量從5(Tl20ppm降至Ippm以下。這種制備方法設(shè)備投資大、工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)能耗高。上述熔融縮聚的終縮聚反應(yīng)釜一般采用臥式攪拌反應(yīng)釜，主要有圓盤式和籠式，依靠下部沉浸于熔體層內(nèi)的盤或網(wǎng)旋轉(zhuǎn)時(shí)將熔體帶起成膜，小分子副產(chǎn)物由真空系統(tǒng)抽走，終縮聚反應(yīng)溫度一般為275~290°C，這類反應(yīng)器對(duì)于制備特性黏度0.65dL/g以下的PET熔體是成功的，但隨著特性黏度的增加熔體動(dòng)力黏度急劇增加，流動(dòng)性變差，小分子脫揮也越來越困難，所以要進(jìn)一步提高特性黏度的空間不大。雖然已經(jīng)有報(bào)道關(guān)于采用酯化、熔融縮聚、液相增黏而省卻固相縮聚的一步法滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)工藝技術(shù)，但瓶用PET樹脂的要求與滌綸工業(yè)絲有很大的差異，特別是瓶用PET樹脂對(duì)乙醛含量、透明性、色度b值有很高的要求，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂》GB 17931- 2003規(guī)定，食品包裝瓶用PET樹脂乙醛含量必須小于lppm，色度b值必須小于2.0。而臥式終縮聚反應(yīng)釜制得的特性黏度為0.6(T0.65dL/g的PET基礎(chǔ)熔體中，乙醛含量一般已經(jīng)高達(dá)5(Tl20ppm，如果繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熔融縮聚提高特性黏度，乙醛含量勢(shì)必會(huì)進(jìn)一步增加，色度b值也會(huì)因聚酯熱降解而升高。為了降低PET熔體中的乙醛含量，有報(bào)道在PET聚合過程中添加乙醛消除劑，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮會(huì)增加生產(chǎn)成本，實(shí)際不一定可取。瓶用PET樹脂還需經(jīng)過螺桿加熱熔融注塑成型制成瓶坯，在這個(gè)過程中乙醛又會(huì)重新產(chǎn)生，一般乙醛含量從瓶用樹脂的小于Ippm上升到瓶坯中的l(Tl5ppm左右，所以如果采用酯化、熔融縮聚、液相增黏并直接注塑成型制成瓶坯，液相增黏制得的PET高黏熔體中乙醛含量必須低于lOppm，這是普通技術(shù)不能達(dá)到的要求。
[0003]另一方面，PET的縮聚過程通常使用銻(Sb)系催化劑，制成容器存放食品飲料過程中會(huì)有微量的銻元素析出，對(duì)人類健康產(chǎn)生威脅。鈦系催化劑是最有希望取代銻系催化劑的環(huán)境友好型催化劑，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)做了大量研究工作，但應(yīng)用效果和推廣面仍然不夠理想，主要原因是鈦系催化劑催化活性較高，催化選擇性較差，副反應(yīng)明顯，熔體色相偏黃，目前的研究開發(fā)工作主要集中在對(duì)鈦系催化劑本身的改進(jìn)，尚未見到從縮聚反應(yīng)釜的變革來解決鈦系催化劑聚酯色相偏黃的報(bào)道。
[0004]由于熔融縮聚一步法制備PET高黏熔體本來容易產(chǎn)生色相偏黃和乙醛含量高等問題，而鈦 系催化劑由于催化活性高、選擇性差，又會(huì)加重PET高黏熔體色相偏黃和乙醛含量升高，所以一般認(rèn)為熔融縮聚一步法制備PET高黏熔體不能使用鈦系催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種瓶用聚酯的制備方法，能較好地解決PET高黏熔體制備、降低成本、不使用銻系催化劑、降低乙醛含量和保證色相的綜合問題。
[0006]為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:所述無銻瓶用聚酯由對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、共聚組份縮聚而成，特性黏度為0.70-l.00 dL/g ;縮聚催化劑為鈦系催化劑；制備工序沒有固相縮聚，經(jīng)酯化、熔融縮聚制得的PET基礎(chǔ)熔體不經(jīng)冷卻凝固而進(jìn)行液相增黏制備PET高黏熔體，所述PET高黏熔體不經(jīng)冷卻凝固而直接注塑成型制成瓶坯或板材，或者將所述PET高黏熔體冷卻鑄條切粒得到PET樹脂，然后脫乙醛制得乙醛含量< lppm、色度b值(2.0的瓶用PET樹脂；所述液相增黏是前道熔融縮聚制得的PET基礎(chǔ)熔體在垂直向下的降膜管外壁依靠重力下滑成膜進(jìn)行降膜反應(yīng)提高分子量。
[0007]在采用上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可采用以下進(jìn)一步的技術(shù)方案:
所述酯化:對(duì)苯二甲酸與乙二醇的投料摩爾比為I 1.5，共聚組分添加量為PTA重量的0.1~15%，酯化反應(yīng)溫度為23(T270°C，相對(duì)壓力為(Π).3MPa，酯化轉(zhuǎn)化率為96~98% ；所述熔融縮聚:將上述酯化產(chǎn)物抽真 空進(jìn)行熔融縮聚，催化劑為鈦系催化劑，縮聚溫度為25(T280°C，絕對(duì)壓力為0.1~25kPa，制得特性黏度為0.20~0.65 dL/g的PET基礎(chǔ)熔體；所述液相增黏:在液相增黏反應(yīng)釜中進(jìn)行，PET基礎(chǔ)熔體分配至液相增黏反應(yīng)釜內(nèi)垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，降膜反應(yīng)溫度為250-269°C，絕對(duì)壓力為25~200Pa，小分子副產(chǎn)物由真空系統(tǒng)抽走，熔體落管后匯聚到反應(yīng)釜底部，經(jīng)攪拌均化物料后用螺桿泵主動(dòng)快速出釜，制得特性黏度為0.70-l.00 dL/g的PET高黏熔體；
所述脫乙醛:加熱介質(zhì)為空氣或氮?dú)?，溫度?30-200°C，得到乙醛含量< lppm、色度b值≤2.0的瓶用PET樹脂。
[0008]降膜反應(yīng)溫度25(T269°C，每根降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量為I飛Okg/小時(shí)。
[0009]進(jìn)一步優(yōu)化，降膜反應(yīng)溫度255~265°C，每根降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量為2~30kg/小時(shí)。
[0010]PET高黏熔體或PET樹脂中乙醛含量< lOppm。
[0011]鈦系催化劑包括鈦的無機(jī)鹽、鈦酸四異丙酯、乙二醇鈦、鈦酸四苯酯、乙酰丙酮鈦、鈦的含氧酸化合物、二氧化鈦、T12/ S12、鈦配合物、T1-Si催化劑、T1-P催化劑、T1-Mg催化劑、T1-Zr催化劑、T1-A I催化劑、T1-Mn催化劑、T1-Ge催化劑、T1- Fe催化劑、T1- Co催化劑、負(fù)載型鈦化合物、鈦復(fù)合型催化劑，添加量以鈦元素計(jì)為PTA重量的f 100 ppm。
[0012]降膜管為圓管，或者為異型管，或者為螺旋管，或者為波紋管，或者為波節(jié)管，或者為軸向直徑變化的圓管，或者為圓管與異型管的連接管。
[0013]在酯化或縮聚前添加鈦系催化劑、調(diào)色劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑。
[0014]液相增黏可以分階段實(shí)施，在串聯(lián)的2個(gè)液相增黏反應(yīng)釜中進(jìn)行。
[0015]采用一頭多尾的生產(chǎn)方式，即一套瓶用聚酯生產(chǎn)線，末端可以有并聯(lián)的多個(gè)液相增黏反應(yīng)釜制備PET高黏熔體。
[0016]所述共聚組分包括間苯二甲酸(IPA)、二甘醇(DEG)、新戊四醇(NPG)、1，4_環(huán)己烷二甲醇(CHDM)中的任意一種，或任意兩種，或任意三種，或這四種。[0017]正如【背景技術(shù)】所述，由于熔融縮聚一步法制備PET高黏熔體本來容易產(chǎn)生色相偏黃和乙醛含量高等問題，而鈦系催化劑由于催化活性高、選擇性差，又會(huì)加重PET高黏熔體色相偏黃和乙醛含量升高，所以一般難以想象熔融縮聚一步法制備瓶用PET樹脂并且使用鈦系催化劑。本發(fā)明采用熔融縮聚加垂直管外降膜的熔融縮聚一步法制備瓶用PET高黏熔體，并且配合熔融縮聚與垂直管外降膜的聚合度合理切分以及優(yōu)化降膜反應(yīng)溫度、真空度、降膜流量等工藝條件，打破了鈦催化劑不易同時(shí)滿足既得到高粘度的PET熔體又保證低乙醛含量和低色度b值的慣?？捶ǎ〉昧艘庀氩坏降男Ч?。本發(fā)明經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)，通過合理設(shè)計(jì)液相增黏反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)和控制每根降膜管的熔體流量，降膜反應(yīng)熔體比表面積(單位體積熔體具有的表面積)可輕松地達(dá)到100m2/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于臥式圓盤反應(yīng)器或籠式反應(yīng)器的4(T50m2/m3，十分有利于小分子脫揮，抑制了鈦系催化劑選擇性差、容易產(chǎn)生聚酯色相偏黃和乙醛含量升高的缺點(diǎn)。PET垂直管外降膜熔融縮聚過程是一個(gè)傳熱、傳質(zhì)、流動(dòng)與反應(yīng)的耦合過程，液相增黏工藝條件對(duì)反應(yīng)過程和產(chǎn)品質(zhì)量有著復(fù)雜的影響。如降膜反應(yīng)溫度高，熔體動(dòng)力黏度降低，流動(dòng)性變好，膜厚變薄，乙醛脫揮容易，但同時(shí)乙醛生成速度加快；反之降膜反應(yīng)溫度低，熔體動(dòng)力黏度增高，流動(dòng)性變差，膜厚變厚，乙醛不容易脫除，但同時(shí)乙醛生成速度變慢。又如降膜熔體流量大，膜厚增加，比表面積減少，乙醛不容易脫揮，但同時(shí)熔體停留時(shí)間縮短，乙醛生成量降低；反之降膜熔體流量小，膜厚變薄，比表面積增加，乙醛脫揮容易，但同時(shí)熔體停留時(shí)間延長(zhǎng)，乙醛生成量增加，生產(chǎn)能力降低。降膜反應(yīng)結(jié)束后，熔體落管匯聚到液相增黏反應(yīng)釜底部，用攪拌器均化物料，并且用螺桿泵主動(dòng)快速出釜，盡量縮短熔體在反應(yīng)釜底部的停留時(shí)間，減少乙醛的生成和色度b值增加。本發(fā)明正是在大量研究的基礎(chǔ)上，采用鈦系催化劑，摒棄現(xiàn)行先熔融縮聚后固相縮聚的兩步法工藝路線，采用熔融縮聚加垂直管外降膜的熔融縮聚一步法制備PET高黏熔體，并且突破PET終縮聚反應(yīng)溫度一般為275~290°C的常規(guī)工藝條件，采用25(T269°C的超低溫工藝(接近PET熔點(diǎn))，配合優(yōu)化的降膜流量、真空度等工藝條件，最終突破PET高黏熔體制備以及降低乙醛含量和色度b值等技術(shù)難題，PET高黏熔體或PET樹脂中乙醛含量< lOppm，PET樹脂經(jīng)脫乙醛后制得的瓶用PET樹脂乙醛含量< lppm、色度b值< 2.0，各項(xiàng)指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂》GB 17931- 2003的要求。
[0018]本發(fā)明制備的瓶用聚酯不含重金屬銻，對(duì)人體安全性高，而且省卻了固相縮聚等工序，減少了設(shè)備投資，縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)能耗。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不局限于【具體實(shí)施方式】。
[0020]本發(fā)明以對(duì)苯二甲酸、乙二醇和共聚組分為原料，對(duì)苯二甲酸與乙二醇的投料摩爾比為1:廣1.5，共聚組分至少包括間苯二甲酸(IPA)、二甘醇(DEG)、新戊四醇(NPG)、
I, 4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)四種中的一種，總添加量為PTA重量的0.1~ 15%。酯化反應(yīng)溫度230~270°C，相對(duì)壓力0~0.3MPa，時(shí)間2~8小時(shí)，根據(jù)需要，酯化反應(yīng)一般可以分成酯化1、酯化2兩個(gè)階段，不作限制。酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到96、8%后，進(jìn)入縮聚階段，縮聚溫度250~280°C，絕對(duì)壓力0.1~25 kPa，時(shí)間2~6小時(shí)，根據(jù)縮聚所需特性黏度大小，可以一個(gè)縮聚釜完成，也可以分成預(yù)縮聚1、預(yù)縮聚2兩個(gè)縮聚釜完成，不作限制。另外，在酯化或縮聚前添加鈦系催化劑、調(diào)色劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑；所述鈦系催化劑為鈦的無機(jī)鹽、鈦酸四異丙酯、乙二醇鈦、鈦酸四苯酯、乙酰丙酮鈦、鈦的含氧酸化合物、二氧化鈦、TiO2/ SiO2、鈦配合物、T1-Si催化劑、T1-P催化劑、T1-Mg催化劑、T1-Zr催化劑、T1-A I催化劑、T1-Mn催化劑、T1-Ge催化劑、T1- Fe催化劑、T1- Co催化劑、負(fù)載型鈦化合物、鈦復(fù)合型催化劑，添加量以鈦元素計(jì)為PTA重量的f 100 ppm ;所述調(diào)色劑為紅色和藍(lán)色調(diào)色劑，添加量為PTA重量的0-50 ppm ;所述熱穩(wěn)定劑為磷酸、多聚磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，添加量以磷元素計(jì)為PTA重量的0-100 ppm ;所述抗氧化劑為受阻酚型抗氧化劑或受阻酚與亞磷酸酯、硫代酯、碳自由基捕獲劑的復(fù)合抗氧化劑，如抗氧劑1010，或抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物，添加量為PTA重量的(Tl%。熔融縮聚后制得的特性黏度為0.2(T0.60dL/g的PET基礎(chǔ)熔體，分配至液相增黏反應(yīng)釜內(nèi)垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，小分子副產(chǎn)物由真空系統(tǒng)抽走，熔體落管后匯聚到反應(yīng)釜底部，經(jīng)攪拌均化物料后用螺桿泵主動(dòng)快速出釜，制得特性黏度為0.7(Tl.00 dL/g的PET高黏熔體，每根降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量為I~50kg/小時(shí)，降膜反應(yīng)溫度25(T269°C，絕對(duì)壓力25~200Pa，時(shí)間20-180分鐘。降膜管為圓管，或者為異型管，或者為螺旋管，或者為波紋管，或者為波節(jié)管，或者為軸向直徑變化的圓管，或者為圓管與異型管的連接管。制得的PET高黏熔體中乙醛(AA)含量< lOppm，可以直接注塑成型制成瓶坯；或者注塑成型制成板材；或者鑄條切粒，再經(jīng)脫醛塔脫乙醛，制成乙醛含量< I ppm、色度13值< 2.0的瓶用PET樹脂。脫醛塔優(yōu)先采用立式移動(dòng)床式，加熱介質(zhì)為空氣或氮?dú)?，溫?3(T20(TC。液相增黏可以分階段實(shí)施，在串聯(lián)的2個(gè)液相增黏反應(yīng)釜中進(jìn)行。上述一種瓶用聚酯的制備方法，可以采用一頭多尾的生產(chǎn)方式，即一套瓶用聚酯生產(chǎn)線，末端可以有并聯(lián)的多個(gè)液相增黏反應(yīng)釜制備PET高黏熔體，既發(fā)揮大容量酯化和縮聚的規(guī)模效應(yīng)，又滿足多種產(chǎn)品生產(chǎn)的需求，形成柔性化的生產(chǎn)線。
[0021]實(shí)施例1
PTA與EG的投料摩爾比為1:1.3，加入PTA重量2.0%的IPA和0.8%的DEG，添加以鈦元素計(jì)相當(dāng)于PTA重量10 ppm的T1-Mg催化劑、1.8ppm的藍(lán)色調(diào)色劑,進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度24(T250°C，相對(duì)壓力(T0.2MPa，脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)及其齊聚物；當(dāng)酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%后，抽真空進(jìn)行縮聚，添加以磷元素計(jì)9ppm的磷酸和30ppm的抗氧化劑1010，縮聚溫度255~265 °C，絕對(duì)壓力0.1~20kPa ;當(dāng)特性黏度達(dá)到0.35dL/g左右時(shí)，PET基礎(chǔ)熔體分配至液相增黏反應(yīng)釜內(nèi)垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，降膜反應(yīng)溫度255~265°C，絕對(duì)壓力25~150Pa，每根降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量為15kg/小時(shí)，熔體落管后匯聚到反應(yīng)釜底部，經(jīng)攪拌均化物料后用螺桿泵主動(dòng)快速出料；冷卻鑄條切粒得到PET樹脂，然后用熱空氣加熱脫乙醛，溫度15(Tl90°C，制得瓶用PET樹脂。
[0022]實(shí)施例2
原料配比和酯化同實(shí)施例1 ;當(dāng)酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%后，抽真空進(jìn)行縮聚，縮聚溫度25(T260°C，絕對(duì)壓力0.1~20kPa ;當(dāng)特性黏度達(dá)到0.25dL/g左右時(shí)，PET基礎(chǔ)熔體輸送至第I液相增黏反應(yīng)釜進(jìn)行降膜反應(yīng)，降膜反應(yīng)溫度255~265°C，絕對(duì)壓力5(T200Pa，每根降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量為20kg/小時(shí)，第I液相增黏反應(yīng)釜出料的熔體特性黏度為0.50dL/g左右，然后輸送至第2液相增黏反應(yīng)釜進(jìn)行降膜反應(yīng)，降膜反應(yīng)溫度255~265°C，絕對(duì)壓力25~150Pa，每根降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量為15kg/小時(shí)，熔體落管后匯聚到反應(yīng)釜底部，經(jīng)攪拌均化物料后用螺桿泵主動(dòng)快速出料；切粒和脫乙醛條件同實(shí)施例1。
[0023]實(shí)施例3
催化劑變更為C-94(德國(guó)Acordis產(chǎn)品)，添加量以鈦元素計(jì)相當(dāng)于PTA重量的10 ppm,其余同實(shí)施例1。
[0024]對(duì)照例I
在液相增黏反應(yīng)中，降膜反應(yīng)溫度變更為28(T285°C，其余同實(shí)施例1。
[0025]對(duì)照例2
在液相增黏反應(yīng)中，每根降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量為60kg/小時(shí)，其余同實(shí)施例1。
[0026]對(duì)照例3
原料配制及酯化、熔融縮聚與實(shí)施例1相同，但不采用垂直管外降膜反應(yīng)，當(dāng)特性黏度達(dá)到0.35dL/g后熔體繼續(xù)在原攪拌式熔融縮聚反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，提高真空度至絕對(duì)壓力5(T100Pa，縮聚溫度255~265°C，到黏度不再繼續(xù)增加時(shí)出料，切粒和脫乙醛條件同實(shí)施例I。
[0027]乙醛含量測(cè)定:采用頂空氣相色譜法測(cè)定樹脂中乙醛含量，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂》GB 17931- 2003執(zhí)行。
[0028]特性黏度測(cè)定:用毛細(xì)管粘度計(jì)法測(cè)定，溶劑采用苯酚和1，1,2, 2-四氯乙烷按60:40的質(zhì)量比的混合溶劑，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂》GB17931- 2003 執(zhí)行。
[0029]色度b值測(cè)定:用自動(dòng)色差計(jì)測(cè)定，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂》GB 17931- 2003 執(zhí)行。
[0030]實(shí)施例和對(duì)照例樹脂測(cè)試結(jié)果見表1。實(shí)施例1，采用T1-Mg催化劑和垂直管外降膜的方法制備瓶用PET樹脂，并采用優(yōu)化的工藝條件，制得的瓶用PET樹脂乙醛含量和色度b值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂》GB 17931- 2003的要求。實(shí)施例2，熔融縮聚得到的PET基礎(chǔ)熔體特性黏度較低，液相增黏分兩個(gè)階段實(shí)施，制得的瓶用PET樹脂色度b值比實(shí)施例1略低，乙醛含量和色度b值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂》GB 17931- 2003的要求。實(shí)施例3，銻催化劑變更為C-94，其余同實(shí)施例1，制得的瓶用PET樹脂乙醛含量和色度b值比實(shí)施例1略高，但符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂》GB 17931- 2003的要求。對(duì)照例1，液相增黏降膜反應(yīng)溫度提高至28(T285°C，其余同實(shí)施例1，PET樹脂乙醛含量和b值大幅度提高，PET高黏熔體不能直接注塑成型制成瓶坯。對(duì)照例2，液相增黏降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量增加至60kg/小時(shí)，其余同實(shí)施例1，由于降膜反應(yīng)時(shí)間不足，PET樹脂特性黏度較低，乙醛含量很高，PET高黏熔體不能直接注塑成型制成瓶坯。對(duì)照例3，由于沒有采用垂直管外降膜反應(yīng)，在原攪拌式熔融縮聚反應(yīng)釜中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，但不管反應(yīng)時(shí)間多長(zhǎng)，PET樹脂特性黏度達(dá)不到較高值，而且乙醛含量大幅度提高，色相很黃。
[0031]表1結(jié)果比較
【權(quán)利要求】
1.一種無銻瓶用聚酯的制備方法，其特征在于:所述無銻瓶用聚酯由對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、共聚組份縮聚而成，特性黏度為0.70^1.00 dL/g ;縮聚催化劑為鈦系催化劑；制備工序沒有固相縮聚，經(jīng)酯化、熔融縮聚制得的PET基礎(chǔ)熔體不經(jīng)冷卻凝固而進(jìn)行液相增黏制備PET高黏熔體，所述PET高黏熔體不經(jīng)冷卻凝固而直接注塑成型制成瓶坯或板材，或者將所述PET高黏熔體冷卻鑄條切粒得到PET樹脂，然后脫乙醛制得乙醛含量(lppm、色度b值< 2.0的瓶用PET樹脂；所述液相增黏是前道熔融縮聚制得的PET基礎(chǔ)熔體在垂直向下的降膜管外壁依靠重力下滑成膜進(jìn)行降膜反應(yīng)提高分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無銻瓶用聚酯的制備方法，其特征在于: 所述酯化:對(duì)苯二甲酸與乙二醇的投料摩爾比為I 1.5，共聚組分添加量為PTA重量的0.1~15%，酯化反應(yīng)溫度為23(T270°C，相對(duì)壓力為(Π).3MPa，酯化轉(zhuǎn)化率為96~98% ； 所述熔融縮聚:將上述酯化產(chǎn)物抽真空進(jìn)行熔融縮聚，催化劑為鈦系催化劑，縮聚溫度為25(T280°C，絕對(duì)壓力為0.1~25kPa，制得特性黏度為0.20~0.65 dL/g的PET基礎(chǔ)熔體； 所述液相增黏:在液相增黏反應(yīng)釜中進(jìn)行，PET基礎(chǔ)熔體分配至液相增黏反應(yīng)釜內(nèi)垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為25(T269°C，絕對(duì)壓力為25~200Pa，小分子副產(chǎn)物由真空系統(tǒng)抽走，熔體落管后匯聚到反應(yīng)釜底部，經(jīng)攪拌均化物料后用螺桿泵主動(dòng)快速出釜，制得特性黏度為0.7(Tl.00 dL/g的PET聞黏溶體； 所述脫乙醛:加熱介質(zhì)為空氣或氮?dú)猓瑴囟葹?3(T200°C，得到乙醛含量< lppm、色度b值≤2.0的瓶用PET樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種無銻瓶用聚酯的制備方法，其特征在于:所述依靠重力下滑在管外壁成膜進(jìn)行縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度250-269 V，每根降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量為l~50kg/小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種瓶用聚酯的制備方法，其特征在于:PET高黏熔體或PET樹脂中乙醛含量< lOppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種無銻瓶用聚酯的制備方法，其特征在于:鈦系催化劑包括鈦的無機(jī)鹽、鈦酸四異丙酯、乙二醇鈦、鈦酸四苯酯、乙酰丙酮鈦、鈦的含氧酸化合物、二氧化鈦、TiO2/ SiO2、鈦配合物、T1-Si催化劑、T1-P催化劑、T1-Mg催化劑、T1-Zr催化劑、T1-A I催化劑、T1-Mn催化劑、T1-Ge催化劑、T1- Fe催化劑、T1- Co催化劑、負(fù)載型鈦化合物、鈦復(fù)合型催化劑，添加量以鈦元素計(jì)為PTA重量的f 100 ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種無銻瓶用聚酯的制備方法，其特征在于:降膜管為圓管，或者為異型管，或者為螺旋管，或者為波紋管，或者為波節(jié)管，或者為軸向直徑變化的圓管，或者為圓管與異型管的連接管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種無銻瓶用聚酯的制備方法，其特征在于:在酯化或縮聚前添加鈦系催化劑、調(diào)色劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種無銻瓶用聚酯的制備方法，其特征在于:液相增黏可以分階段實(shí)施，在串聯(lián)的2個(gè)液相增黏反應(yīng)釜中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種無銻瓶用聚酯的制備方法，其特征在于:采用一頭多尾的生產(chǎn)方式，即一套瓶用聚酯生產(chǎn)線，末端可以有并聯(lián)的多個(gè)液相增黏反應(yīng)釜制備PET聞黏溶體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種無銻瓶用聚酯的制備方法，其特征在于:所述共聚組分包括間苯二甲酸(IPA)、二甘醇(DEG)、新戊四醇(NPG)、1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)中的任意一種，或任意 兩種，或任意三種，或這四種。
【文檔編號(hào)】C08G63/85GK104017189SQ201410229500
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】陳文興, 張先明, 王秀華 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)