專利名稱：N',n'',n''',n''''-四芐基環(huán)烯化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物的制備，特別是一種N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯是一種大環(huán)狀化合物，其良好的空間結(jié)構(gòu)使其能與Ni (II)等金屬離子配位，形成的配位化合物可以模仿某些金屬酶的作用，廣泛的應(yīng)用于生物、 醫(yī)藥等領(lǐng)域。現(xiàn)有合成N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯的方法，主要是N-芐基氮雜環(huán)丙烷和對甲苯磺酸反應(yīng)制得如下
該反應(yīng)收率不低，但是原料價(jià)格高，增大了制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯的制備方法，該方法以1，4，7，10 —四氮雜環(huán)十二烷烴(cyclen)為原料，適合工業(yè)化生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)、N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品的合成
以水和1，2-二氯乙烷做溶劑，一次性加1,4,7,10 一四氮雜環(huán)十二烷烴(cyclen)、相轉(zhuǎn)移催化劑、氫氧化鈉，升溫至30 35°C，滴加1，2- 二氯乙烷溶解的氯化芐，反應(yīng)25 40 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，水洗滌濾餅，得到的產(chǎn)物濾液分層，再萃取劑萃取水層，合并有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥；將有機(jī)層蒸餾除去萃取劑，得到N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品；其中1，4，7，10—四氮雜環(huán)十二烷烴與水的質(zhì)量體積比為1.0 15.0 20.0 ;1， 4，7，10 —四氮雜環(huán)十二烷烴與1,2-二氯乙烷的質(zhì)量體積比為1.0 20. 0 30. 0 ;1，4，7， 10—四氮雜環(huán)十二烷烴與氯化芐的摩爾比為1.0 5.0 6.5;1，4，7，10—四氮雜環(huán)十二烷烴與氫氧化鈉的摩爾比為1.0 5. 0 8.5 ;1，4，7，10—四氮雜環(huán)十二烷烴與相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量比為1.0 0.1 0.3;萃取劑為氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨； (2)、重結(jié)晶
1，2- 二氯乙烷升溫至回流，N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品全部溶解，在回流狀態(tài)下滴加大極性溶劑，產(chǎn)物析出，熱過濾，得到N’，N’’，N’’’，N’’’’_四芐基環(huán)烯化合物精品；其中 大極性溶劑為甲醇、乙醇或乙酸乙酯；熱過濾溫度為50 75°C ；N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品與1，2- 二氯乙烷的質(zhì)量體積比為1. 0 5. 0 7. 0 ；N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品與大極性溶劑的質(zhì)量體積比為1.0 10.0 20.0。本發(fā)明所用原料易得且價(jià)格低，反應(yīng)操作簡便，對環(huán)境友好，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好， 溶劑和萃取劑可以循環(huán)使用，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方法
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以便更好理解本發(fā)明，但其并不影響本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
⑴、N’，N’ ’，N’ ’ ’，N’ ’ ’ ’ -四芐基環(huán)烯粗品的合成
向500mL三口瓶中一次性加入IOg 1,4,7,10 一四氮雜環(huán)十二烷烴、18. 6g氫氧化鈉、3g芐基三乙基氯化銨、200mLl，2-二氯乙烷和150ml水，機(jī)械攪拌，用水浴控溫32°C 左右，將44g氯化芐溶解于50mll，2- 二氯乙烷中并緩慢滴加到上述混合物中，約用15小時(shí)，滴加后，繼續(xù)保溫20小時(shí)，冷卻、抽濾并以此用少量水淋洗，得到產(chǎn)物，濾液分層，再用 1，2-二氯乙烷萃取水層，合并有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥；將有機(jī)層蒸餾除去萃取劑，得到N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品；收率93. 2%。⑵、重結(jié)晶
在IOOOml的三口瓶中，加入30g N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品，165ml 1，2-二氯乙烷，磁力攪拌，升溫至回流，粗品全部溶解，在回流狀態(tài)下滴加400 ml乙醇，目標(biāo)產(chǎn)物析出，60°C下抽濾，得到N’，N’’，N’’’，N’’’’_四芐基環(huán)烯精品27g (濾液減壓除去溶劑后可以循環(huán)套用)，總收率 85%，純度 98% (HPLC)，m. p. 141°C 143°C，1H-匪R(300MHz，CDC13) δ 2. 70 (s, 16H) ,3. 45 (s，8H)，7· 40-7. 15 (m，20H)。
權(quán)利要求
1. 一種N’，N’’，N’’’，N’’’’_四芐基環(huán)烯化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品的合成以水和1，2-二氯乙烷做溶劑，一次性加1，4，7，10 —四氮雜環(huán)十二烷烴、相轉(zhuǎn)移催化劑、氫氧化鈉，升溫至30 35°C，滴加1，2-二氯乙烷溶解的氯化芐，反應(yīng)25 40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，水洗滌濾餅，得到的產(chǎn)物濾液分層，再萃取劑萃取水層，合并有機(jī)層， 加入無水硫酸鈉干燥；將有機(jī)層蒸餾除去萃取劑，得到N’，N’’，N’’’，N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品； 其中1，4，7，10—四氮雜環(huán)十二烷烴與水的質(zhì)量體積比為1.0 15.0 20.0;1，4，7，10 — 四氮雜環(huán)十二烷烴與1，2-二氯乙烷的質(zhì)量體積比為1.0 20.0 30.0;1，4，7，10—四氮雜環(huán)十二烷烴與氯化芐的摩爾比為1.0 5.0 6.5;1，4，7，10—四氮雜環(huán)十二烷烴與氫氧化鈉的摩爾比為1.0 5. 0 8.5 ;1，4，7，10—四氮雜環(huán)十二烷烴與相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量比為1.0 0.1 0.3;萃取劑為氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨；(2)、重結(jié)晶1，2-二氯乙烷升溫至回流，N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品全部溶解，在回流狀態(tài)下滴加大極性溶劑，產(chǎn)物析出，熱過濾，得到N’，N’’，N’’’，N’’’’_四芐基環(huán)烯化合物精品；其中 大極性溶劑為甲醇、乙醇或乙酸乙酯；熱過濾溫度為50 75°C ；N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品與1，2- 二氯乙烷的質(zhì)量體積比為1. 0 5. 0 7. 0 ；N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品與大極性溶劑的質(zhì)量體積比為1.0 10.0 20.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N',N'',N''',N''''-四芐基環(huán)烯化合物的制備方法，該方法以1，4，7，10－四氮雜環(huán)十二烷烴和氯化芐為原料，在水和1,2-二氯乙烷中，溫和條件下，滴加氯化芐，高產(chǎn)率的得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。用本發(fā)明制備方法得到的N',N'',N''',N''''-四芐基環(huán)烯純度達(dá)到98%以上。本發(fā)明操作簡便，對環(huán)境友好，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，溶劑可以循環(huán)使用，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D257/02GK102382070SQ20111028914
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月27日
發(fā)明者劉艷, 孫學(xué)佳, 洪鏞裕, 趙志偉, 陳娟 申請人:華東師范大學(xué)