專利名稱：一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠色增塑劑乙酰檸檬酸酯的合成方法，屬于化學(xué)合成及工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的增塑劑鄰苯二甲酸酯類可能誘發(fā)致癌，國(guó)外已立法限制使用。檸檬酸酯及乙酰檸檬酸酯作為“綠色”環(huán)保增塑劑，已獲得美國(guó)食品與醫(yī)藥管理局(FDA)批準(zhǔn)使用，具有無(wú)毒、無(wú)味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于食品包裝、醫(yī)療制品、兒童玩具等領(lǐng)域，成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選產(chǎn)品。目前檸檬酸酯及乙酰檸檬酸酯國(guó)內(nèi)市場(chǎng)空缺巨大，其合成的傳統(tǒng)方法是以濃硫酸等為催化劑，這種催化劑的缺點(diǎn)是副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需大量的堿液中和和水洗，后處理復(fù)雜，“三廢”排放大，污染環(huán)境?，F(xiàn)有技術(shù)中的乙酰檸檬酸酯制備工藝，首先是以檸檬酸和醇為原料，在催化劑作用下經(jīng)酯化、中和、水洗、脫醇和水、脫色制得檸檬酸酯成品；然后再經(jīng)乙?；?、脫酸、中和、水洗、脫水、脫色制得乙酰檸檬酸酯成品。該工藝的缺點(diǎn)是工藝過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)品損失較大、設(shè)備投資大、“三廢”排放大、污染環(huán)境。因此，為克服催化劑及工藝上的缺點(diǎn)，研究綠色催化劑和簡(jiǎn)潔工藝對(duì)開(kāi)發(fā)環(huán)保增塑劑乙酰檸檬酸酯具有重大意義。CN201010583409. 2、CN200610024372. 3、CN200810195075. 4 和 CN200510030100.
X等公開(kāi)了非均相催化制備檸檬酸三丁酯的方法，這些方法中催化劑合成過(guò)程復(fù)雜，酯化反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、水(堿)洗、蒸餾等后處理可獲得檸檬酸三丁酯。為得到ATBC，將制得的TBC在濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等催化作用下進(jìn)一步?；?，工藝流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜，產(chǎn)品收率低。CN200710132445. 5公開(kāi)了一種利用離子型催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法， 包括步驟一、在反應(yīng)釜中加入檸檬酸、正丁醇和一水合硫酸氫鈉，在攪拌下回流反應(yīng)，冷卻后過(guò)濾回收催化劑，在濾液中加入堿性溶液中和，再水洗至中性，再常壓蒸餾回收正丁醇、 減壓蒸餾除去殘余水份得檸檬酸三丁酯粗品，再加入活性炭與氧化鋁的復(fù)合脫色劑脫色處理制得檸檬酸三丁酯成品；步驟二、在反應(yīng)釜中加入檸檬酸三丁酯成品、乙酸酐和一水合硫酸氫鈉，在攪拌下50 90°C反應(yīng)1. 0 3. 0小時(shí)冷卻過(guò)濾回收催化劑；在濾液中加入堿性溶液中和，再水洗至中性；分去水相后經(jīng)減壓蒸餾回收乙酸正丁酯得乙酰檸檬酸三丁酯。該方法中TBC制取環(huán)節(jié)仍需進(jìn)行催化劑分離、中和、水洗及脫色等過(guò)程，工藝流程復(fù)雜，產(chǎn)品收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，采用一種新的催化劑甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，催化劑用量小，催化效率高，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)好；同時(shí)本發(fā)明可采用一體化工藝，酯化反應(yīng)后不除去催化劑，脫醇后直接?；∪ゾ茩幟仕狨キh(huán)節(jié)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中乙酰檸檬酸酯制備方法所存在的工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)品損
3失較大、“三廢”多、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，包括以下步驟 1)檸檬酸酯合成
反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、醇和催化劑甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在 130°c 160°C下攪拌反應(yīng)aT6h，回收醇，得檸檬酸酯粗品；制得的檸檬酸酯粗品直接按步驟3)進(jìn)行?；磻?yīng)或先進(jìn)行步驟2)后再進(jìn)行步驟3)。2)檸檬酸酯精制
步驟1)制得的檸檬酸酯粗品精制后得檸檬酸酯成品。3)乙酰檸檬酸酯的合成
向步驟1)制得的檸檬酸酯粗品中加入醋酸酐和活性炭，或者向步驟2)制得的檸檬酸酯成品中加入醋酸酐、活性炭和催化劑甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在60°C、(TC下反應(yīng) 0. 5h^3. 5h，冷卻后過(guò)濾活性炭，濾液加水回收醋酸，后處理制得乙酰檸檬酸酯成品。本發(fā)明采用的催化劑為甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸，或二者任意比例的混合物，具有催化劑用量小，催化效率高的優(yōu)點(diǎn)。步驟1)檸檬酸酯合成中，催化劑用量為(水合)檸檬酸質(zhì)量的0. 019Γ2. 0%，優(yōu)選0. 059Γ1. 0%。當(dāng)酰化反應(yīng)采用檸檬酸酯成品時(shí)，步驟3)中乙?；瘯r(shí)加入的催化劑用量為檸檬酸酯成品質(zhì)量的的0. 0059Γ2. 0%，優(yōu)選0. OP/ΓΙ. 0%。所述的醇為分子中總碳數(shù)為2 13的脂肪族直鏈醇或支鏈醇。所述的(水合)檸檬酸與醇的摩爾比為1:3 7，優(yōu)選1:^5。所述的(水合)檸檬酸與醋酸酐的摩爾比為1 廣2，優(yōu)選1 1. Γ1. 5。本發(fā)明方法既可以采用一體化的合成方法，即步驟1)酯化反應(yīng)產(chǎn)物僅脫醇制得的檸檬酸酯粗品，檸檬酸酯粗品直接?；铣梢阴幟仕狨?，且乙?；c脫色同時(shí)進(jìn)行；也可以如傳統(tǒng)合成方法，檸檬酸粗品精制后再進(jìn)行?；磻?yīng)，?；磻?yīng)補(bǔ)加甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸催化劑，乙?；c脫色仍同時(shí)進(jìn)行。步驟2)中，檸檬酸粗品精制可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法，包括中和、水洗、脫水、脫色等過(guò)程。步驟3)中，?；磻?yīng)的同時(shí)加入活性炭脫色。所述的活性炭?jī)?yōu)選木質(zhì)活性炭，如糖用活性炭?；钚蕴康挠昧繛闄幟仕狨ベ|(zhì)量的0. 29Π). 8%。步驟3)中，所述的后處理包括堿中和、水洗和脫水。本發(fā)明具有如下有益技術(shù)效果
(1)本發(fā)明的一體化工藝省去了傳統(tǒng)工藝中精制檸檬酸酯環(huán)節(jié)，脫醇后直接進(jìn)行?；磻?yīng)，可以減少“三廢”，降低成本，提高產(chǎn)品收率。(2)酯化和乙酰化反應(yīng)采用同一催化劑甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，催化劑用量少，催化效果好。(3)乙?；c脫色同時(shí)進(jìn)行，活性炭用量少(檸檬酸酯質(zhì)量的0. 29Π). 8%)，省去了單獨(dú)脫色步驟。(4)反應(yīng)條件溫和，能耗降低，設(shè)備腐蝕明顯減少，生產(chǎn)周期短，三廢”排放少。(5)本發(fā)明方法酯化率高(彡98. 5%)，產(chǎn)品質(zhì)量好，乙酰檸檬酸酯純度彡99. 3%，色澤彡15# (鉬-鈷)。
4
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯(TBC)合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇四.7kg (40011101)和催化劑甲烷磺酸84.01^ (—水合檸檬酸質(zhì)量的0. 4%)，在 1300C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h 6. 0h，合成TBC，按GB 1668-81測(cè)酸值，酯化率彡98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得TBC粗品。2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)合成
向步驟1)制得的TBC粗品(35. 5kg)中加入醋酸酐12. 3kg (120. Omol)和糖用活性炭 180g，在70°C下反應(yīng)1. ，合成ATBC，然后過(guò)濾活性炭，濾液加水解醋酸酐后回收醋酸，用 5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得ATBC成品。所制得的ATBC成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g，色澤彡15#(鉬-鈷)， 水分；^ 0. 020%。實(shí)施例2
一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯(TBC)合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇四.7kg (40011101)和催化劑甲烷磺酸84.(^ (—水合檸檬酸質(zhì)量的0. 4%)，在 1300C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h 6. 0h，合成TBC，按GB 1668-81測(cè)酸值，酯化率彡98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇、中和、水洗、脫水、脫色得TBC成品。2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)合成
向步驟1)制得的TBC成品(30. 0kg)中加入醋酸酐10. 2kg (100. Omol)、糖用活性炭 150g和催化劑甲烷磺酸75. 0g(TBC質(zhì)量的0. 25%)，在70°C下反應(yīng)1.證，合成ATBC，然后過(guò)濾活性炭，濾液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得ATBC成品。所制得的ATBC成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g，色澤彡15#(鉬-鈷)， 水分；^ 0. 020%。實(shí)施例3
一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯(TBC)合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇37. Ikg (500mol)和催化劑三氟甲烷磺酸16. 8g (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 08%)，在 1300C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h 6. 0h，合成TBC，按GB 1668-81測(cè)酸值，酯化率彡98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得TBC粗品。
2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成
向步驟1)制得的TBC粗品(35. 5kg)中加入醋酸酐15. 3kg (150mol)和糖用活性炭 72g，在75°C下反應(yīng)1.證，合成ATBC，然后過(guò)濾活性炭，濾液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5% 碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得ATBC成品。所制得的ATBC成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g，色澤彡15#(鉬-鈷)， 水分；^ 0. 020%。實(shí)施例4
一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯(TBC)合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇29. 7kg (400mol)和催化劑三氟甲烷磺酸16. 8g (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 08%)，在 1300C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h 6. 0h，合成TBC，按GB 1668-81測(cè)酸值，酯化率彡98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇、中和、水洗、脫水、脫色得TBC成品。2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成
向步驟1)制得的TBC成品(30. 0kg)中加入醋酸酐12. 7kg(125. Omol )、糖用活性炭60g 和催化劑三氟甲烷磺酸30. Og (TBC質(zhì)量的0. 10%)，在75°C下反應(yīng)1.證，合成ATBC，然后過(guò)濾活性炭，濾液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得ATBC成
P
ΡΠ O所制得的ATBC成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g，色澤彡15#(鉬-鈷)， 水分；^ 0. 020%。實(shí)施例5
一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三戊酯合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正戊醇35. 3kg (400mol)、催化劑甲烷磺酸29. 4g (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 14%)和三氟甲烷磺酸共12. 6g (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 06%，催化劑總用量占一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 20%), 在130°C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h^6. 0h，合成檸檬酸三戊酯，按GB 1668-81測(cè)酸值，酯化率 ^ 98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得檸檬酸三戊酯粗品。2)乙酰檸檬酸三戊酯的合成
向步驟1)制得的檸檬酸三戊酯粗品(39. 4kg)中加入醋酸酐12. 3kg (120mol)和糖用活性炭72g，在75°C下反應(yīng)1.證，合成乙酰檸檬酸三戊酯，然后過(guò)濾活性炭，濾液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得乙酰檸檬酸三戊酯成品。所制得的乙酰檸檬酸三戊酯成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g,色澤 (15# (鉬-鈷)，水分彡0. 020%。實(shí)施例6
一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，采用一體化方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三異戊酯合成
向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 異戊醇35. 3kg (400mol)、催化劑甲烷磺16. 8g (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 08%)和三氟甲烷磺酸共14. 7g (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 07%，催化劑總用量占一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 15%)， 在130°C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h^6. 0h，合成檸檬酸三異戊酯，按GB 1668-81測(cè)酸值，酯化率> 98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得檸檬酸三異戊酯粗品。2)乙酰檸檬酸三異戊酯的合成
向步驟1)制得的檸檬酸三異戊酯粗品(39. 4kg)中加入醋酸酐12. 3kg (120mol)和糖用活性炭72g，在75°C下反應(yīng)1. 5h，合成乙酰檸檬酸三異戊酯，然后過(guò)濾活性炭，濾液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸鈉堿液中和、水洗、脫水，即得乙酰檸檬酸三異戊酯成品。所制得的乙酰檸檬酸三異戊酯成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g，色澤彡15# (鉬-鈷)，水分< 0. 020%。
權(quán)利要求
1.一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，包括以下步驟1)檸檬酸酯的合成反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、醇和催化劑甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在 130°C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0tT6. 0h，回收醇，得檸檬酸酯粗品；制得的檸檬酸酯粗品直接按步驟3)進(jìn)行酰化反應(yīng)或先進(jìn)行步驟2)后再按步驟3)進(jìn)行?；磻?yīng)；2)檸檬酸酯精制步驟1)制得的檸檬酸酯粗品精制后得檸檬酸酯成品；3)乙酰檸檬酸酯的合成向步驟1)制得的檸檬酸酯粗品中加入醋酸酐和活性炭，或者向步驟2)制得的檸檬酸酯成品中加入醋酸酐、活性炭和催化劑甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在60°C、(TC下反應(yīng) 0. 5h^3. 5h，冷卻后過(guò)濾活性炭，濾液加水回收醋酸，后處理制得乙酰檸檬酸酯成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸酯的工藝，其特征在于所述的催化劑為甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸，或二者任意比例的混合物，步驟1)中用量為(水合)檸檬酸質(zhì)量的 0. 019Γ2. 0%，步驟3)中催化劑用量為檸檬酸酯成品質(zhì)量的0. 0059Γ2. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸酯的工藝，其特征在于所述的醇為分子中總碳數(shù)為2 13的脂肪族直鏈醇或支鏈醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸酯的工藝，其特征在于所述的(水合)檸檬酸與醇的摩爾比為1:3 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸酯的工藝，其特征在于步驟2)中，所述的檸檬酸酯粗品經(jīng)中和、水洗、脫水、脫色后得檸檬酸酯成品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸酯的工藝，其特征在于所述的(水合)檸檬酸與醋酸酐的摩爾比為1:廣2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸酯的工藝，其特征在于所述的活性炭為木質(zhì)活性炭。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸酯的工藝，其特征在于所述的活性炭的用量為檸檬酸酯質(zhì)量的0. 29Π). 8%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸酯的工藝，其特征在于步驟3)中，所述的后處理包括堿中和、水洗和脫水。
全文摘要
一種合成乙酰檸檬酸酯的工藝，包括1)檸檬酸酯合成向反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、醇和催化劑甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在130℃~160℃下酯化反應(yīng)，脫醇得檸檬酸酯粗品，直接進(jìn)行步驟3)或先進(jìn)行步驟2)后再進(jìn)行步驟3)?；磻?yīng)；2)檸檬酸酯精制；3)乙酰檸檬酸酯合成向步驟1)檸檬酸酯粗品中加入醋酸酐和活性炭，或向步驟2)檸檬酸酯成品中加入醋酸酐、活性炭和甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在60℃~90℃下?；磻?yīng)，冷卻后過(guò)濾活性炭，回收醋酸，后處理制得乙酰檸檬酸酯成品。本發(fā)明工藝酯化和乙酰化用同一催化劑，催化劑用量小、效率高，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)好；一體化工藝簡(jiǎn)潔，生產(chǎn)周期短，成本低，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C69/67GK102351696SQ201110248129
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者何偉, 佘鵬偉, 周揚(yáng)志, 李小林, 郭凱 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)