專利名稱：一種VO₂納米片材料的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種VO2納米片材料及其制備方法。本發(fā)明涉及上述材料在苯液相選擇氧化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
釩氧化物納米材料因為其具有比較小的尺寸，具有一些獨特的理化性質(zhì)，在催化，電池，晶體管，傳感器，納米器件等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用背景，因而引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。其中VO2作為釩的氧化物，其釩處于中間價態(tài)，易于氧化成V2O5，或者還原成V2O3,所以VO2材料具有好的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì),在催化應(yīng)用中有利于電子的轉(zhuǎn)移。一般的VO2材料晶粒尺寸比較大，而且沒有晶面的擇優(yōu)生長，不具有活性中心，或者活性中心很少，這就限制了其在一些方面的應(yīng)用，比如催化領(lǐng)域需要催化活性中心。為了進(jìn)一步拓展VO2M料的實際應(yīng)用，可以制備納米級的VO2材料，并控制VO2晶體的晶面擇優(yōu)生長。中國專利 (CN101381102A)報道將五氧化二釩粉末與三氧化二釩粉末混合，用乙醇和水的混合溶液水熱反應(yīng)得到具有方形截面的VO2 (B)納米棒，并應(yīng)用為鋰電池正極，顯著提高鋰電池的比容量。中國專利(CN101955752A)報道用正丁醇和草酸的混合溶液水熱還原V2O5可以得到束狀納米結(jié)構(gòu)的VO2相變材料。中國專利(101920996A)報道將偏釩酸銨和草酸混合水熱反應(yīng)得到交叉棒狀VO2納米結(jié)構(gòu)相變材料。烴類選擇氧化是一種重要的工業(yè)過程。苯選擇氧化產(chǎn)物為苯酚，是一種非常重要的化工原料中間體，可以用于生產(chǎn)酚醛樹脂，雙酚A，己內(nèi)酰胺，水楊醛，苦味酸，烷基酚，苯胺，五氯酚，己二酸。苯在溫和的條件下極難被氧化，在高溫下雖然容易發(fā)生反應(yīng)，但也容易深度氧化成焦油狀物質(zhì)或完全氧化成C02。因此直接氧化法不及要求研究和開發(fā)能顯著降低反應(yīng)溫度，且選擇性高的催化劑，還要根據(jù)原料的來源和技術(shù)的經(jīng)濟(jì)選擇合適的氧化劑。O2 (空氣)來源最廣，價格最低，是最優(yōu)選的氧化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種VO2納米片材料及其制備與應(yīng)用。按照本發(fā)明提供的方法，以乙二醇，丙三醇，赤蘚醇，木糖醇，甘露醇，山梨醇，果糖，葡萄糖等中的一種或多種為還原試劑。以v205，NH4VO3, VOPO4, VOCl3, VO(C3H7O)3中的一種或者多種為釩源。還原溫度為100-180°C，反應(yīng)時間為10-40小時，可以簡單的制備得到一種晶相單一，形貌均一的高品質(zhì)VO2納米片材料。該方法中使用的生物質(zhì)多元醇含氫量高，沸點高，還原能力溫和，來源廣泛，作為還原劑具有很大的優(yōu)勢。釩具有多種價態(tài)，釩氧化物有V2O5, V02，V2O3等多種，且VO2本身還具有多種晶相結(jié)構(gòu)，為了合成單一相的VO2，需要選擇合適的多元醇還原劑、釩源和反應(yīng)條件。本發(fā)明采用一種或者多種多元醇，在適合的水熱反應(yīng)條件下，多元醇的還原能力可以將五價的釩氧化物定向還原為四價的釩氧化物，并生成單一晶相的VO2，不會得到低價的釩氧化物，也不會生成多種晶相的VO2。
本發(fā)明涉及到一種VO2納米片材料的制備方法。通過釩源和多元醇在水熱反應(yīng)的條件下，形成VO2晶面沿某個方向擇優(yōu)生長的納米片材料。多元醇其中的多個羥基以線性的狀態(tài)排列，可能有利于控制VO2以片狀的形狀生長。該方法合成的VO2納米片材料，長度為I. 5-3. O μ m，寬度為100-200nm，厚度為10_50nm，具有釩的價態(tài)均一，納米片大小可以調(diào)控，粒徑均勻，分散性好，操作簡單，價格低廉等特點。所述VO2納米片材料的制備可按如下步驟操作(I)水熱反應(yīng)溶液的制備水和多元醇以摩爾比為10 : I I : 10的比例混合，制備30ml-100ml的混合液。充分?jǐn)嚢?0-60min使水和多元醇混合均勻。(2)水熱反應(yīng)溶液和釩源的混合將(I)所得到的水熱反應(yīng)溶液和釩源混合攪拌，釩源的加入量為O. 01-1. Omol0將 混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸中，并通入N2氣Imin以上,通常l-10min。⑶水熱反應(yīng)將盛有(2)所得的混合溶液的反應(yīng)釜密封，放入到100-250度的烘箱中，水熱反應(yīng)5h-80h ;將反應(yīng)后的混合溶液離心，倒出上層清液；首先，水洗滌離心后所得固體中加入IO-IOOml/K，超聲l_10min，再次離心，倒出
上層清液；反復(fù)3-5次水洗滌過程；其次，乙醇洗滌離心后所得固體中加入IO-IOOml乙醇，超聲l_10min，再次離心，
倒出上層清液；反復(fù)3-5乙醇洗滌過程；而后在50-80度的條件下真空干燥后得到VO2樣品。本發(fā)明提供的VO2納米片材料，低價的釩是活性中心，釩氧化物具有納米級的尺寸，和晶面的擇優(yōu)生長，使得活性中心的數(shù)量增加，提高苯的轉(zhuǎn)化率和抑制產(chǎn)物的過度反應(yīng)，提高選擇性。以本發(fā)明提供的VO2納米片材料作為催化劑用于苯液相選擇氧化，以分子氧為氧源，反應(yīng)壓力為O. 1-5. OMPa，較佳壓力為O. 3-3. OMPa，最佳壓力為O. 5-2. OMPa。反應(yīng)溫度為40-200°C，較佳溫度為80-180°C，最佳溫度為120_160°C。反應(yīng)時間為10_24h，較佳12-18h，最好 14-16h。本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明制備的VO2納米片材料，使用了簡單易得的多元醇作為還原劑還原釩源得至|J，操作步驟簡單，多元醇其適易的還原能力能有效將釩的價態(tài)單一的還原到4價，多元醇本身又能有效的控制晶體的生長速度，所以最終得到晶相均一，粒徑均一，大小可控，晶面擇優(yōu)生長的VO2納米片材料(見圖I)。本發(fā)明合成的VO2納米片材料作為催化劑用于苯液相選擇氧化表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。


圖I VO2納米材料的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式水和多元醇以摩爾比為10 : I I : 10的比例混合，制備30ml_100ml的混合液。充分?jǐn)嚢?0-60min使得水和多元醇混合均勻。所得到的水熱反應(yīng)溶液和釩源混合攪拌,釩源的加入量為O. 01-1. Omolo將混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并通入隊氣Ι-lOmin。所得到的混合溶液密封，放入到100-250度的烘箱中，水熱反應(yīng)5h-80h。得到的物質(zhì)首先離心，倒出上層清液，加入IO-IOOml水，超聲Ι-lOmin，再次離心，倒出上層清液，反復(fù)3-5次洗滌，然后再加入IO-IOOml乙醇反復(fù)3_5次，而后在50-80度的條件下真空干燥后得到VO2納米片。下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。實施例I材料A(X-IOO-IO)的制備取30g乙二醇，30g水混合攪拌IOmin,而后加入Ig V2O5攪拌IOmin,將混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并通入隊氣lmin。所得到的混合溶液密封，放入到100度的烘箱中，水熱反應(yīng)10h。得到的物質(zhì)首先離心，倒出上層清液，加入20ml水，超聲lOmin， 再次離心，倒出上層清液，反復(fù)3次水洗滌，然后再加入20ml乙醇反復(fù)3次乙醇洗滌，而后在80度的條件下真空干燥后得到VO2納米片材料X-100-10。實施例2材料B材料B-I的制備方法同材料A，不同之處在于水熱反應(yīng)的溫度和時間不同。具體的溫度和時間見表1，所得到的材料列于表I。表I材料B-I制備中采用的水熱反應(yīng)的溫度和時間
權(quán)利要求
1.一種VO2納米片材料，其特征為其可按如下過程制備獲得，以乙二醇、丙三醇、赤蘚醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、果糖、葡萄糖中的一種或多種為還原試劑，以v2o5、nh4vo3、VOPO4, V0C13、VO(C3H7O)3中的一種或者多種為釩源；還原溫度為100-180°c，反應(yīng)時間為10-40小時。
2.按照權(quán)利要求I所述VO2納米片材料，其特征在于可按如下步驟操作， (1)水熱反應(yīng)溶液的制備 水和多元醇以摩爾比為10 : I I : 10的比例混合，制備30-100ml的混合液；充分?jǐn)嚢?0-60min使水和多元醇混合均勻； (2)水熱反應(yīng)溶液和釩源的混合 將(I)所得到的水熱反應(yīng)溶液和釩源混合攪拌，釩源的最終加入量為O. 01-1. Omol ;將混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并通入N2氣Imin以上； (3)水熱反應(yīng) 將盛有(2)所得的混合溶液的反應(yīng)釜密封，放入到100-250度的烘箱中，水熱反應(yīng)5h-80h ;將反應(yīng)后的混合溶液離心，倒出上層清液； 首先，水洗滌離心后所得固體中加入IO-IOOml水，超聲Ι-lOmin，再次離心，倒出上層清液；反復(fù)3-5次水洗漆過程； 然后，乙醇洗滌離心后所得固體中加入IO-IOOml乙醇，超聲Ι-lOmin，再次離心，倒出上層清液；反復(fù)3-5乙醇洗滌過程； 而后在50-80度的條件下真空干燥后得到VO2樣品。
3.—種權(quán)利要求I所述VO2納米片材料的制備方法，其特征在于可按如下步驟操作， (1)水熱反應(yīng)溶液的制備 水和多元醇以摩爾比為10 : I I : 10的比例混合，制備30-100ml的混合液；充分?jǐn)嚢?0-60min使水和多元醇混合均勻； (2)水熱反應(yīng)溶液和釩源的混合 將(I)所得到的水熱反應(yīng)溶液和釩源混合攪拌，釩源的最終加入量為O. 01-1. Omol ;將混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并通入N2氣Imin以上； (3)水熱反應(yīng) 將盛有(2)所得的混合溶液的反應(yīng)釜密封，放入到100-250度的烘箱中，水熱反應(yīng)5h-80h ;將反應(yīng)后的混合溶液離心，倒出上層清液； 首先，水洗滌離心后所得固體中加入IO-IOOml水，超聲Ι-lOmin，再次離心，倒出上層清液；反復(fù)3-5次水洗漆過程； 其次，乙醇洗滌離心后所得固體中加入IO-IOOml乙醇，超聲Ι-lOmin，再次離心，倒出上層清液；反復(fù)3-5乙醇洗滌過程； 而后在50-80度的條件下真空干燥后得到VO2樣品。
4.按照權(quán)利要求3所述VO2納米片材料的制備方法,其特征在于通入N2氣l-10min。
5.一種權(quán)利要求I所述的VO2納米片材料的應(yīng)用，其特征在于 所述VO2納米片材料作為催化劑用于苯液相選擇氧化，以分子氧為氧源，反應(yīng)壓力為O.1-5. OMPa，反應(yīng)溫度為40-200°C，反應(yīng)時間為10_24h。
6.按照權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)壓力為O. 3-3. OMPa，反應(yīng)溫度為80_180°C，反應(yīng)時間為12_18h。
7.按照權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)壓力為O. 5-2. OMPa，反應(yīng)溫度為120_160°C，反應(yīng)時間為14_16h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種VO2納米片材料的制備及其應(yīng)用。其特征在于以乙二醇，丙三醇，赤蘚醇，木糖醇，甘露醇，山梨醇，果糖，葡萄糖等中的一種或多種為還原試劑，以V2O5，NH4VO3，VOPO4，VOCl3，VO(C3H7O)3中的一種或者多種為釩源。還原溫度為100-180℃，反應(yīng)時間為10-40小時。以VO2納米片材料為催化劑，以分子氧為氧源，液相催化氧化物苯制備苯酚，苯酚的選擇性可以達(dá)到80％。本方法具有原料廉價、工藝簡單、操作方便、形貌均一、產(chǎn)物純度高等特點。
文檔編號C07C39/04GK102910675SQ20111022450
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者徐杰, 陳星 , 王峰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所