專利名稱：一種采用硫酸法來制備異丁烯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學合成技術領域，涉及化工中間體的制備方法。本發(fā)明采用硫酸法來制備異丁烯，在水稀釋和高溫(80 100°C )條件下進行分解，同時得到異丁烯和叔丁醇。 叔丁醇在酸存在下又可進一步脫水生成異丁烯。
背景技術：
異丁烯(CH3)2C = CH2又稱2_甲基丙烯。易燃、易爆氣體(爆炸極限1. 7% 9. 0%體積)，沸點-6. 900C，臨界溫度144. 75°C，臨界壓力4. OOMPa0工業(yè)上，異丁烯幾乎都是由煉廠氣和裂解C4餾分(見碳四餾分)中獲得。煉廠氣中異丁烯的含量一般為5% 12%，裂解C4餾分中一般為20% 30%。少數(shù)情況下用氧化鉻-氧化鋁催化劑由異丁烷催化脫氫而制得。以丙烯和異丁烷為原料用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時，異丁烯是其聯(lián)產(chǎn)物。由碳四餾分分離異丁烯，通常是在先分出其中的丁二烯以后進行的。最常用的分離異丁烯方法是硫酸吸收法，所得異丁烯純度> 99 %，回收率達92 %。分子篩吸附法，采用一定孔徑范圍(約3 10)的分子篩，從C4餾分抽余液中選擇性地分離出丁烯及正丁烷， 所得異丁烯純度達99%。離子交換樹脂法也可得高純度異丁烯，但因反應效率低，應用不廣。此外，還有以陽離子交換樹脂為催化劑，以甲醇與C4餾分中異丁烯反應生成甲基叔丁基醚，以及在酸性催化劑作用下將異丁烯齊聚生成二異丁烯及異丁烯的三聚物，從而與C4 餾分抽余液中的其他組分分離等方法。甲基叔丁基醚法較有前途(見碳四餾分分離)。高濃度異丁烯主要用于生產(chǎn)聚異丁烯以及和異戊二烯共聚生產(chǎn)丁基橡膠。異丁烯與異丁烷進行烷基化反應，可生產(chǎn)高辛烷值烷基化汽油，與甲醇反應所得甲基叔丁基醚是優(yōu)良的汽油添加劑，齊聚所得二聚物及三聚物經(jīng)加氫后是汽化器燃料的添加劑，也適用于作芳烴的烷基化原料。二異丁烯還可作為羰基合成的原料生產(chǎn)異壬醇，進一步制造增塑劑。此外，異丁烯可經(jīng)氧化得甲基丙烯酸，經(jīng)氨化氧化得甲基丙烯腈，再水合可制得叔丁醇。原有技術是采用異丁醇在360 370°C，0. 304 0. 405MPa(3 4atm)下進行脫水反應(催化劑為活性氧化鋁)可得86% 87%的粗異丁烯，然后經(jīng)精餾以及除乙醛、乙醚、 有機酸后可得精制異丁烯。其生產(chǎn)成本非常高，設備投資大，腐蝕性高，很難適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題在于，克服現(xiàn)有技術的不足提供一種采用硫酸法來制備異丁烯的方法，其特征在于異丁烯與45% 65%硫酸反應生成叔丁基硫酸酯，在水稀釋和 80 100°C條件下進行分解，同時得到異丁烯和叔丁醇，叔丁醇在酸存在下又可進一步脫水生成異丁烯；45% 65%硫酸法從C4餾分中分離出異丁烯，主要有四個工序反應、再生、壓縮、精制。按如下步驟進行①反應工序反應工序主要有三臺立式帶有夾套的反應器、三臺段間冷卻器以及三臺沉降槽、三臺酸循環(huán)泵。每臺反應器均設有沉降槽，將酸大量循環(huán)，C4餾分從前到后依次
3通過各臺反應器，而新鮮酸從后到前與C4餾分逆流通過各臺反應器；萃余C4從最后一臺沉降槽流出后經(jīng)過沉降分離還會夾帶少量酸，經(jīng)過堿洗和水洗就得到含異丁烯小于1. 0%的萃余C4 ；②再生工序本工序關鍵設備是再生塔和重沸器、酸冷卻器、以及閃蒸塔；自反應工序來的硫酸酯先進入閃蒸塔，脫除硫酸酯中溶解的少量C4，再進入再生塔的中部，進行硫酸酯分解和叔丁醇脫水，塔頂?shù)玫疆惗∠┖褪宥〈?，塔底得?5-65%硫酸。經(jīng)過冷卻后循環(huán)使用；閃蒸塔上部減壓閃蒸出來的C4經(jīng)過堿洗，中和掉所夾帶的酸霧后，由真空泵抽出排至火炬；③壓縮、精制工序氣相異丁烯經(jīng)過壓縮機壓縮后，再經(jīng)過冷凝器冷凝，進入異丁烯精餾塔，塔頂?shù)玫匠善?9%以上異丁烯，塔底為叔丁醇和水本方法基本原理是異丁烯與硫酸反應生成叔丁基硫酸酯，但硫酸與C4餾分中的烯烴均能生成硫酸酯，在較低溫度 (15 40°C )下硫酸具有良好的選擇性，45% 65%硫酸對異丁烯的吸收速度高于1- 丁烯。該法起始使用65%硫酸，后來又開發(fā)成功使用50%硫酸，50%硫酸與1-丁烯反應速度僅為與異丁烯的1/60。反應生成的酸性叔丁基硫酸酯，在水稀釋和高溫(80 100°C )條件下進行分解，同時得到異丁烯和叔丁醇。叔丁醇在酸存在下又可進一步脫水生成異丁烯。 50%硫酸法從C4餾分中分離出異丁烯，主要有四個工序反應、再生、壓縮、精制。其優(yōu)選的步驟如下①反應工序反應工序主要有三臺立式帶有夾套的反應器、三臺段間冷卻器以及三臺沉降槽、三臺酸循環(huán)泵。每臺反應器均設有沉降槽，將酸大量循環(huán)，C4餾分從前到后依次通過各臺反應器，而新鮮酸從后到前與C4餾分逆流通過各臺反應器。萃余C4從最后一臺沉降槽流出后經(jīng)過沉降分離還會夾帶少量酸，經(jīng)過堿洗和水洗就得到含異丁烯小于1. 0%的萃余C4。主要是1- 丁烯和2- 丁烯、丁烷、C5餾分以及少量的C3餾分，可分離出1- 丁烯作為共聚單體，也可做氧化脫氫制丁二烯的原料。反應器的溫度由前到后，三臺分別為38°C、27°C、17°C。②再生工序本工序關鍵設備是再生塔和重沸器、酸冷卻器、以及閃蒸塔。自反應工序來的硫酸酯先進入閃蒸塔，脫除硫酸酯中溶解的少量C4，再進入再生塔的中部，進行硫酸酯分解和叔丁醇脫水，塔頂?shù)玫疆惗∠┖褪宥〈?。塔底得?0%硫酸。 經(jīng)過冷卻后循環(huán)使用。叔丁醇和異丁烯經(jīng)過堿洗后，中和夾帶的少量硫酸，經(jīng)過冷凝器，叔丁醇和水被冷凝為液體，異丁烯為氣相，經(jīng)過分離槽沉降分離。上部氣相粗異丁烯送至壓縮機，分離槽下部的含有叔丁醇的水溶液，經(jīng)過水洗塔，將叔丁醇溶解于水中，少量副產(chǎn)二聚物幾乎不溶于水，在水洗塔上部聚集，定期采出。含有叔丁醇的水溶液，進入精餾塔，經(jīng)叔丁醇提濃，塔頂?shù)玫?5%的叔丁醇與水的共沸物。塔底為幾乎不含醇的水，循環(huán)使用。閃蒸塔上部減壓閃蒸出來的C4經(jīng)過堿洗，中和掉所夾帶的酸霧后，由真空泵抽出排至火炬。③壓縮、精制工序氣相異丁烯經(jīng)過壓縮機壓縮后，再經(jīng)過冷凝器冷凝，進入異丁烯精餾塔，塔頂?shù)玫匠善樊惗∠?99%以上)，塔底為叔丁醇和水。生產(chǎn)裝置泄漏出來的酸全部經(jīng)過堿中和后排入化污管網(wǎng)。


圖1為硫酸法工藝流程簡圖。
具體實施例方式下面結合實施例說明本發(fā)明，這里所述實施例的方案，不限制本發(fā)明，本領域的專業(yè)人員按照本發(fā)明的精神可以對其進行改進和變化，所述的這些改進和變化都應視為在本發(fā)明的范圍內，本發(fā)明的范圍和實質由權利要求來限定。實施例1將異丁烯與45%硫酸反應生成叔丁基硫酸酯，在水稀釋和80°C條件下進行分解， 同時得到異丁烯和叔丁醇，叔丁醇在酸存在下又可進一步脫水生成異丁烯；其中的四個工序反應、再生、壓縮、精制按如下步驟進行①反應工序反應工序主要有三臺立式帶有夾套的反應器、三臺段間冷卻器以及三臺沉降槽、三臺酸循環(huán)泵；每臺反應器均設有沉降槽，將酸大量循環(huán)，C4餾分從前到后依次通過各臺反應器，而新鮮酸從后到前與C4餾分逆流通過各臺反應器；萃余C4從最后一臺沉降槽流出后經(jīng)過沉降分離還會夾帶少量酸，經(jīng)過堿洗和水洗就得到含異丁烯小于1. 0%的萃余C4 ；②再生工序本工序關鍵設備是再生塔和重沸器、酸冷卻器、以及閃蒸塔；自反應工序來的硫酸酯先進入閃蒸塔，脫除硫酸酯中溶解的少量C4，再進入再生塔的中部，進行硫酸酯分解和叔丁醇脫水，塔頂?shù)玫疆惗∠┖褪宥〈迹椎玫?5%硫酸；經(jīng)過冷卻后循環(huán)使用；閃蒸塔上部減壓閃蒸出來的C4經(jīng)過堿洗，中和掉所夾帶的酸霧后，由真空泵抽出排至火炬；③壓縮、精制工序氣相異丁烯經(jīng)過壓縮機壓縮后，再經(jīng)過冷凝器冷凝，進入異丁烯精餾塔，塔頂?shù)玫匠善?9%以上異丁烯，塔底為叔丁醇和水。硫酸法工藝流程簡圖見圖 1。實施例2將異丁烯與50%硫酸反應生成叔丁基硫酸酯，在水稀釋和10(TC條件下進行分解，同時得到異丁烯和叔丁醇，叔丁醇在酸存在下又可進一步脫水生成異丁烯；其中的四個工序反應、再生、壓縮、精制按如下步驟進行①反應工序反應工序主要有三臺立式帶有夾套的反應器、三臺段間冷卻器以及三臺沉降槽、三臺酸循環(huán)泵；每臺反應器均設有沉降槽，將酸大量循環(huán)，C4餾分從前到后依次通過各臺反應器，而新鮮酸從后到前與C4餾分逆流通過各臺反應器；萃余C4從最后一臺沉降槽流出后經(jīng)過沉降分離還會夾帶少量酸，經(jīng)過堿洗和水洗就得到含異丁烯小于1. 0%的萃余C4 ；②再生工序本工序關鍵設備是再生塔和重沸器、酸冷卻器、以及閃蒸塔；自反應工序來的硫酸酯先進入閃蒸塔，脫除硫酸酯中溶解的少量C4，再進入再生塔的中部，進行硫酸酯分解和叔丁醇脫水，塔頂?shù)玫疆惗∠┖褪宥〈?，塔底得?0%硫酸；經(jīng)過冷卻后循環(huán)使用；閃蒸塔上部減壓閃蒸出來的C4經(jīng)過堿洗，中和掉所夾帶的酸霧后，由真空泵抽出排至火炬；③壓縮、精制工序氣相異丁烯經(jīng)過壓縮機壓縮后，再經(jīng)過冷凝器冷凝，進入異丁烯精餾塔，塔頂?shù)玫匠善?9. 2%以上異丁烯，塔底為叔丁醇和水。硫酸法工藝流程簡圖見圖 1。實施例3將異丁烯與50%硫酸反應生成叔丁基硫酸酯，在水稀釋和10(TC條件下進行分解，同時得到異丁烯和叔丁醇，叔丁醇在酸存在下又可進一步脫水生成異丁烯；其中的四個工序反應、再生、壓縮、精制按如下步驟進行①反應工序反應工序主要有三臺立式帶有夾套的反應器、三臺段間冷卻器以及三臺沉降槽、三臺酸循環(huán)泵；每臺反應器均設有沉降槽，將酸大量循環(huán)，C4餾分從前到后依次通過各臺反應器，而新鮮酸從后到前與C4餾分逆流通過各臺反應器；萃余C4從最后一臺沉降槽流出后經(jīng)過沉降分離還會夾帶少量酸，經(jīng)過堿洗和水洗就得到含異丁烯小于1. 0%的萃余C4 ；②再生工序本工序關鍵設備是再生塔和重沸器、酸冷卻器、以及閃蒸塔；自反應工序來的硫酸酯先進入閃蒸塔，脫除硫酸酯中溶解的少量C4，再進入再生塔的中部，進行硫酸酯分解和叔丁醇脫水，塔頂?shù)玫疆惗∠┖褪宥〈?，塔底得?0%硫酸；經(jīng)過冷卻后循環(huán)使用；閃蒸塔上部減壓閃蒸出來的C4經(jīng)過堿洗，中和掉所夾帶的酸霧后，由真空泵抽出排至火炬；③壓縮、精制工序氣相異丁烯經(jīng)過壓縮機壓縮后，再經(jīng)過冷凝器冷凝，進入異丁烯精餾塔，塔頂?shù)玫匠善?9. 34%以上異丁烯，塔底為叔丁醇和水。硫酸法工藝流程簡圖見圖1。實施例4將異丁烯與65%硫酸反應生成叔丁基硫酸酯，在水稀釋和95°C條件下進行分解， 同時得到異丁烯和叔丁醇，叔丁醇在酸存在下又可進一步脫水生成異丁烯；其中的四個工序反應、再生、壓縮、精制按如下步驟進行①反應工序反應工序主要有三臺立式帶有夾套的反應器、三臺段間冷卻器以及三臺沉降槽、三臺酸循環(huán)泵；每臺反應器均設有沉降槽，將酸大量循環(huán)，C4餾分從前到后依次通過各臺反應器，而新鮮酸從后到前與C4餾分逆流通過各臺反應器；萃余C4從最后一臺沉降槽流出后經(jīng)過沉降分離還會夾帶少量酸，經(jīng)過堿洗和水洗就得到含異丁烯小于1. 0%的萃余C4 ；②再生工序本工序關鍵設備是再生塔和重沸器、酸冷卻器、以及閃蒸塔；自反應工序來的硫酸酯先進入閃蒸塔，脫除硫酸酯中溶解的少量C4，再進入再生塔的中部，進行硫酸酯分解和叔丁醇脫水，塔頂?shù)玫疆惗∠┖褪宥〈?，塔底得?5%硫酸；經(jīng)過冷卻后循環(huán)使用；閃蒸塔上部減壓閃蒸出來的C4經(jīng)過堿洗，中和掉所夾帶的酸霧后，由真空泵抽出排至火炬；③壓縮、精制工序氣相異丁烯經(jīng)過壓縮機壓縮后，再經(jīng)過冷凝器冷凝，進入異丁烯精餾塔，塔頂?shù)玫匠善?9. 1 %以上異丁烯，塔底為叔丁醇和水。硫酸法工藝流程簡圖見圖 1。
權利要求
1.一種采用硫酸法來制備異丁烯的方法，其特征在于異丁烯與45% 65%硫酸反應生成叔丁基硫酸酯，在水稀釋和80 100°C條件下進行分解，同時得到異丁烯和叔丁醇，叔丁醇在酸存在下又可進一步脫水生成異丁烯；45% 65%硫酸法從C4餾分中分離出異丁烯，主要有四個工序反應、再生、壓縮、精制。
2.權利要求1所述的制備方法，其中的四個工序反應、再生、壓縮、精制按如下步驟進行①反應工序反應工序主要有三臺立式帶有夾套的反應器、三臺段間冷卻器以及三臺沉降槽、三臺酸循環(huán)泵；每臺反應器均設有沉降槽，將酸大量循環(huán)，C4餾分從前到后依次通過各臺反應器，而新鮮酸從后到前與C4餾分逆流通過各臺反應器；萃余C4從最后一臺沉降槽流出后經(jīng)過沉降分離還會夾帶少量酸，經(jīng)過堿洗和水洗就得到含異丁烯小于1. 0%的萃余 C4 ；②再生工序本工序關鍵設備是再生塔和重沸器、酸冷卻器、以及閃蒸塔；自反應工序來的硫酸酯先進入閃蒸塔，脫除硫酸酯中溶解的少量C4，再進入再生塔的中部，進行硫酸酯分解和叔丁醇脫水，塔頂?shù)玫疆惗∠┖褪宥〈?，塔底得?5-65%硫酸；經(jīng)過冷卻后循環(huán)使用；閃蒸塔上部減壓閃蒸出來的C4經(jīng)過堿洗，中和掉所夾帶的酸霧后，由真空泵抽出排至火炬；③壓縮、精制工序氣相異丁烯經(jīng)過壓縮機壓縮后，再經(jīng)過冷凝器冷凝，進入異丁烯精餾塔，塔頂?shù)玫匠善?9%以上異丁烯，塔底為叔丁醇和水。
全文摘要
本發(fā)明公開了采用硫酸法來制備異丁烯的方法。其特征在于使用50％-65硫酸，反應生成的酸性叔丁基硫酸酯，在水稀釋和高溫(80～100℃)條件下進行分解，同時得到異丁烯和叔丁醇。叔丁醇在酸存在下又可進一步脫水生成異丁烯。這是最好的制備異丁烯方法之一。
文檔編號C07C7/171GK102344333SQ20111021112
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權日2011年7月27日
發(fā)明者梁喜樂 申請人:天津市泰旭物流有限公司