專利名稱：一種由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二甲基苯酚的合成方法，具體為一種由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法。
背景技術(shù)：
二甲基苯酚又名二甲苯酚、二甲酚、羥基二甲基苯等，其有六種同分異構(gòu)體，即2， 3-二甲基苯酚、2，4_ 二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6_ 二甲基苯酚、3，4_ 二甲基苯酚和 3，5_ 二甲基苯酚。二甲基苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于合成亞胺類樹脂(工程塑料)、消毒劑、殺蟲劑、抗氧劑，也用于生產(chǎn)染料、香料、橡膠及醫(yī)藥等化工產(chǎn)品。早期的二甲基苯酚是從煤焦油和石油裂解產(chǎn)物中蒸餾分離得到的，其來源有限、 產(chǎn)量低、質(zhì)量差。因此，研究者相繼開發(fā)出一系列人工合成的方法。目前，合成二甲基苯酚的方法主要有以下幾種(1) 二甲苯磺化堿熔法，首先二甲基苯與濃硫酸反應(yīng)，所得的產(chǎn)物再與熔融的燒堿反應(yīng)，最后酸化處理制得二甲基苯酚。此法工藝復(fù)雜、原子利用率低，且生產(chǎn)過程中使用大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)已逐漸被淘汰(修景海，葛培元，陳福元， 劉彥明，精細(xì)化工，1998,15:47-49)。(2) 二甲苯胺重氮化法，該法首先以二甲基苯胺、硫酸為原料，生成二甲基苯胺硫酸鹽，然后向體系中加入亞硝酸鈉水溶液，發(fā)生重氮化反應(yīng)， 將得到的重氮鹽中加入濃硫酸，經(jīng)水解、過濾等過程即可得二甲基苯酚。該法同樣存在工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過程使用了大量硫酸，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)結(jié)束后還需要使用大量的堿進(jìn)行中和，因此該過程也逐漸被淘汰(張志德，劉欽勝，宮貴貞，陳玉琴，精細(xì)與專用化學(xué)品，2009， 17(7) :27-28)。(3)異佛爾酮芳構(gòu)化法，中國(guó)專利 CN98101685. 5 及 CN20091015;3562. 9 等以異佛爾酮為原料、鎳-鉻合金鋼為催化劑，氣相芳構(gòu)化反應(yīng)合成了 3，5_二甲基苯酚。但該路線的設(shè)備投資大，反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫(> 450°C )、高壓(0. 1-0. 9MPa)下進(jìn)行。(4) 苯酚甲醇烷基化法，中國(guó)專利CN91107378. 7及CN200410012582. 1等以苯酚、或鄰甲酚為原料，氧化鎂、或氧化鐵等金屬氧化物為催化劑，于400 480°C、0 1. 范圍內(nèi)進(jìn)行甲醇烷基化反應(yīng)制備2，6_ 二甲基苯酚。但該路線存在原料苯酚成本高、反應(yīng)溫度較高、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)。(5) 二甲基環(huán)己烯酮法，該法以二甲基環(huán)己烯酮為原料，將其與PdCl2、NaCO3 和叔丁醇一起回流反應(yīng)，可以制成二甲基苯酚。但該法原料的價(jià)格昂貴、催化劑的使用量較大，且反應(yīng)需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行(單紹軍，精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6 (12) :24-25)。(6) 丙酮?dú)庀喾?，以丙酮為原料在固定床中進(jìn)行縮合反應(yīng)生成二甲基苯酚。該反應(yīng)需要在高溫、 高壓下進(jìn)行，且需要?dú)錃獗Ｗo(hù)，二甲基苯酚的選擇性低，僅為35% (呂興，毛麗秋，尹篤林， 科技導(dǎo)報(bào)，2008，洸 02) :63-65)。以上這些傳統(tǒng)的二甲基苯酚合成方法，如二甲苯磺化堿熔法、二甲苯胺重氮化法等，反應(yīng)步驟多，工藝復(fù)雜，且污染嚴(yán)重；而異佛爾酮芳構(gòu)化法、苯酚甲醇烷基化法等，原料價(jià)格昂貴，且需要在高溫、高壓下進(jìn)行。近年來，隨著綠色化學(xué)觀念的日益普及，人們將二甲基苯酚合成的注意力，逐漸轉(zhuǎn)移到以二甲基苯為原料、直接羥基化合成二甲基苯酚上來。目前，從已有的文獻(xiàn)報(bào)道看，可以通過以下幾種方式實(shí)現(xiàn)二甲基苯一步羥基化合成二甲基苯酚(1)以 H2O2 為氧化劑。文獻(xiàn)(H. H. Monfared，Z. Amouei，Journal of Molecular Catalysis A =Chemical, 2004, 217 :161-164)報(bào)道，采用氧化鋁負(fù)載的三價(jià)鐵催化劑，以乙腈為溶劑、H2O2為氧化劑，60°C下反應(yīng)，二甲基苯一步羥基化反應(yīng)生成二甲基苯酚；其中，二甲基苯的轉(zhuǎn)化率為對(duì)％，產(chǎn)物二甲基苯酚的選擇性較低，僅為M%，二甲基苯酚的收率為 13%。(2)以N2O為氧化劑。美國(guó)專利US Patent 6476277 B2報(bào)道，以納米型分子篩為催化劑、N2O為氧化劑，二甲基苯可以在固定床反應(yīng)器中300 560°C氣相反應(yīng)生成對(duì)二甲基苯酚。對(duì)于二甲基苯的轉(zhuǎn)化率及二甲基苯酚的選擇性，該專利尚未提供具體的數(shù)據(jù)。另外，該方法還使用了價(jià)格昂貴的N2O,因而需要與能副產(chǎn)廉價(jià)N2O的工藝(如己二酸、HNO3生產(chǎn)工藝)進(jìn)行偶合以降低生產(chǎn)成本，才具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。從上述已有技術(shù)看，傳統(tǒng)的二甲基苯酚合成路線，要么反應(yīng)步驟多、工藝復(fù)雜；要么使用價(jià)格昂貴的原料，且反應(yīng)條件苛刻。由二甲苯直接羥基化合成二甲基苯酚的方法，與傳統(tǒng)的合成路線相比，雖然簡(jiǎn)化了工藝、提高了原子利用率；但這些路線也存在不足，例如 以雙氧水為氧化劑時(shí)，二甲基苯的選擇性低，不超過；而以隊(duì)0為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度較高。如何提高二甲基苯酚的收率、并使二甲苯直接羥基化反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，是該路線實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有二甲基苯酚合成路線中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種由二甲基苯和羥胺鹽為原料，一步羥基化合成二甲基苯酚的簡(jiǎn)便方法。該工藝路線克服了傳統(tǒng)二甲基苯酚合成路線反應(yīng)步驟多、工藝復(fù)雜等不足，以及現(xiàn)有二甲基苯酚一步合成工藝路線中存在的二甲基苯酚收率低的缺點(diǎn)。本發(fā)明為解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法，包括以下步驟將催化劑、羥胺鹽置于反應(yīng)器中，再加入酸性介質(zhì)，所述的酸性介質(zhì)為含有低級(jí)脂肪酸、無機(jī)酸的水溶液；30°c恒溫?cái)嚢?0min ；然后加入二甲基苯，在常壓 0. 4MPa、60 95°C條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)0. 5 他后，分離反應(yīng)液中的有機(jī)相得產(chǎn)物二甲基苯酚；其中，所述的催化劑是鉬酸鈉、鉬酸銨或以氧化鉬為活性組份的負(fù)載型催化劑；催化劑(以鉬原子計(jì))與二甲基苯的摩爾比為1 1.7 250;二甲基苯與羥胺的摩爾比為 1 0.5 4;二甲基苯與酸性介質(zhì)的體積比為1 4 9，酸性介質(zhì)組成為低級(jí)脂肪酸的體積百分含量為60 87%、水的體積百分含量為5 30%、無機(jī)酸的體積百分含量為0 20%。所述的羥胺鹽為硫酸羥胺、鹽酸羥胺或磷酸羥胺。所述的酸性介質(zhì)中的低級(jí)脂肪酸為甲酸、乙酸或丙酸。所述的酸性介質(zhì)中的無機(jī)酸為硫酸、鹽酸或磷酸。所述的催化劑與二甲基苯的摩爾比為1 5 100。所述的酸性介質(zhì)中冰乙酸水濃硫酸(98%)的體積比為10 2 4. 5 0. 5 3。
本發(fā)明所提供的由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法，與現(xiàn)有二甲基苯酚的合成路線相比，具有如下優(yōu)勢(shì)(1)工藝簡(jiǎn)單，成本低，操作方便。與傳統(tǒng)的多步驟合成路線相比(如二甲苯磺化堿熔法、二甲苯胺重氮化法等)，本發(fā)明所提供的合成方法，工藝簡(jiǎn)單，僅需一步反應(yīng)即可合成二甲基苯酚。不僅簡(jiǎn)化了操作過程；而且顯著降低了反應(yīng)設(shè)備方面的成本。(2)反應(yīng)條件溫和。與異佛爾酮芳構(gòu)化法、苯酚甲醇烷基化法等路線相比(反應(yīng)溫度大于400°C)，該發(fā)明所提供的合成二甲基苯酚的方法，反應(yīng)溫度較低，70 85°C;反應(yīng)時(shí)間較短，2 證；敞開或封閉體系均可進(jìn)行。C3) 二甲基苯酚的選擇性及收率高。與現(xiàn)有的一步法合成二甲基苯酚的路線相比， 該法顯著提高了二甲基苯酚的選擇性及收率，尤其是二甲基苯酚的選擇性。其中，二甲基苯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物二甲基苯酚的選擇性，分別達(dá)20%和80%，二甲基苯酚的收率高達(dá)16%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但他們并不對(duì)本發(fā)明作任何限制。下面通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1稱取0. 25g催化劑(NH4) 6Μο7024 · 4H20 (催化劑以鉬原子計(jì)1. 42mmol)、1. 64g硫酸羥胺(以羥胺計(jì)20mmol)置于IOOml三頸瓶中，再加入15ml酸性介質(zhì)，該酸性介質(zhì)中冰乙酸水濃硫酸(98% )的體積比為10 4 1，30°C恒溫?cái)嚢?0min ；然后加入2. 47ml對(duì)二甲基苯OOmmol)，反應(yīng)液升溫至85°C，回流、恒溫?cái)嚢瑁悍磻?yīng)4h。反應(yīng)器置于冰水浴中冷卻降溫，并用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為6 8。 最后，萃取分離反應(yīng)液中的有機(jī)相，得到主產(chǎn)物2，5- 二甲基苯酚，以及副產(chǎn)物二甲基苯胺等。利用純物質(zhì)的保留值法、以及色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析有機(jī)相組成，采用氣相色譜定量分析對(duì)二甲基苯的轉(zhuǎn)化率及2，5_二甲基苯酚的選擇性(以下實(shí)施例同)。具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2稱取0. IOg催化劑Na2MoO4 · 2H20 (催化劑以鉬原子計(jì)0. 41mmol) U. 64g硫酸羥胺 (以羥胺計(jì)20mmol)置于IOOml三頸瓶中，再加入15ml酸性介質(zhì)，該酸性介質(zhì)中冰乙酸 水濃硫酸(98% )的體積比為10 4 1，30°C恒溫?cái)嚢?0min ；然后加入2. 47ml對(duì)二甲基苯OOmmol)，反應(yīng)液升溫至80°C，回流、恒溫?cái)嚢?，常壓反?yīng)4h。其它步驟同實(shí)施例1。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)施例3稱取5g載體SiO2，置于IOOml的蒸發(fā)皿中，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需的體積為18. 5ml ；稱取1. 08g(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于18. 5ml去離子水中配成無色透明的浸漬液；將該浸漬液逐滴加到5g上述載體SW2上，浸漬Mh，將浸漬后的催化劑于100°C烘箱中干燥lh，然后在空氣氣氛中、于500°C焙燒3h，制成1#負(fù)載型催化劑。稱取0. 20g上述1#負(fù)載型催化劑(催化劑以鉬原子計(jì)0. 24mmol)、1. 64g硫酸羥胺(以羥胺計(jì)20mmol)置于三頸瓶中，再加入15ml酸性介質(zhì)，該酸性介質(zhì)中冰乙酸水 濃硫酸(98% )的體積比為10 3. 5 1. 5，30°C恒溫?cái)嚢?0min ；然后加入2. 47ml對(duì)二
5甲基苯OOmmol)，反應(yīng)液升溫至80°C，回流、恒溫?cái)嚢瑁悍磻?yīng)4h。其它步驟同實(shí)施例1。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4稱取5g載體Y-Al2O3，置于IOOml的蒸發(fā)皿中，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需的體積為5ml ；稱取1. 08g (NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于5ml去離子水中配成無色透明的浸漬液； 將該浸漬液逐滴加到5g上述載體Y -Al2O3上，浸漬Mh，將浸漬后的催化劑于80°C烘箱中干燥池，然后在空氣氣氛中、于400°C焙燒證，制成2#負(fù)載型催化劑。稱取0. 20g上述2#負(fù)載型催化劑(催化劑以鉬原子計(jì)0. 24mmol)、1. 64g硫酸羥胺(以羥胺計(jì)20mmol)置于三頸瓶中，再加入15ml酸性介質(zhì)，該酸性介質(zhì)中冰乙酸水 濃硫酸(98% )的體積比為10 4 1，30°〇恒溫?cái)嚢?01^11;然后加入2.471111對(duì)二甲基苯OOmmol)，反應(yīng)液升溫至85°C，回流、恒溫?cái)嚢?，常壓反?yīng)4h。其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1催化劑種類對(duì)該羥基化反應(yīng)的影響
權(quán)利要求
1.一種由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法，其特征為包括以下步驟將催化劑、羥胺鹽置于反應(yīng)器中，再加入酸性介質(zhì)，所述的酸性介質(zhì)為含有低級(jí)脂肪酸、無機(jī)酸的水溶液；30°c恒溫?cái)嚢?0 min;然后加入二甲基苯，在常壓 0. 4 MPa、60 95°C條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5 6 h后，分離反應(yīng)液中的有機(jī)相得產(chǎn)物二甲基苯酚；其中，所述的催化劑是鉬酸鈉、鉬酸銨或以氧化鉬為活性組份的負(fù)載型催化劑；催化劑 (以鉬原子計(jì))與二甲基苯的摩爾比為1: 1.7 250;二甲基苯與羥胺的摩爾比為1: 0.5 4;二甲基苯與酸性介質(zhì)的體積比為1: 4 9，酸性介質(zhì)組成為低級(jí)脂肪酸的體積百分含量為60 87 %、水的體積百分含量為5 30 %、無機(jī)酸的體積百分含量為0 20 %。
2.如權(quán)利要求1所述的由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法，其特征為所述的羥胺鹽為硫酸羥胺、鹽酸羥胺或磷酸羥胺。
3.如權(quán)利要求1所述的由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法，其特征為所述的酸性介質(zhì)中的低級(jí)脂肪酸為甲酸、乙酸或丙酸。
4.如權(quán)利要求1所述的由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法，其特征為所述的酸性介質(zhì)中的無機(jī)酸為硫酸、鹽酸或磷酸。
5.如權(quán)利要求1所述的由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法，其特征為所述的催化劑與二甲基苯的摩爾比為1: 5 100。
6.如權(quán)利要求1所述的由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法，其特征為所述的酸性介質(zhì)中冰乙酸水濃硫酸(98%)的體積比為10: 2 4. 5 0. 5 3。
全文摘要
本發(fā)明為一種由二甲基苯直接羥基化制備二甲基苯酚的方法。該方法包括以下步驟將催化劑、羥胺鹽置于反應(yīng)器中，再加入酸性介質(zhì)，所述的酸性介質(zhì)為含有低級(jí)脂肪酸、無機(jī)酸的水溶液；30℃恒溫?cái)嚢?0min；然后加入二甲基苯，在常壓~0.4MPa、60~95℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5~6h后，分離反應(yīng)液中的有機(jī)相得產(chǎn)物二甲基苯酚。本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)(1)工藝簡(jiǎn)單，成本低，操作方便。(2)反應(yīng)條件溫和。(3)二甲基苯酚的選擇性及收率高。與現(xiàn)有的一步法合成二甲基苯酚的路線相比，該法顯著提高了這兩個(gè)指標(biāo)。二甲基苯酚的選擇性及收率，分別高達(dá)80%和16%。
文檔編號(hào)C07C39/07GK102320931SQ201110208750
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者張東升, 張廣林, 曠多多, 李慧榮, 王延吉, 王淑芳, 賈愛忠, 趙新強(qiáng), 高麗雅 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)