專利名稱：用毛葉山桐子毛油制備天然a-亞麻酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)藥、食品及飼料領(lǐng)域，特別涉及一種用毛葉山桐子毛油為原料生產(chǎn)天然a-亞麻酸的方法。
背景技術(shù)：
毛葉山桐子是我國特有的木本油料植物品種，具有分布廣泛，對土壤、氣候等要求不高，適應性較強的特點，適合于低質(zhì)地、荒坡、灘涂，山地種植，具有“易栽培、易推廣、易普及”的特點。它是一種高產(chǎn)、經(jīng)濟價值高的經(jīng)濟作物，具有極大的應用價值和開發(fā)潛力。據(jù)資料報道毛葉山桐子產(chǎn)果期長達70 100年，其果實含油量較高(單株產(chǎn)油可達200 300kg)，尤其是其油質(zhì)不飽和脂肪酸高達82%以上，并富含亞油酸(高達68 80% )和 a-亞麻酸(果實油中高達2.0%，種子油中高達2. 5% )。a-亞麻酸是人體正常生理活動所必須的不飽和脂肪酸(PUFAs)，它可以轉(zhuǎn)化成人體必需但不能自身合成EPA和DHA，具有明顯降低血清中總膽固醇和提高HDL-膽固醇/LDL 膽固醇比值的生理功效，能增強人體的免疫力，對乳腺癌、結(jié)腸癌、肺癌及胃癌等癌細胞有一定抑制作用，還能防止皮膚老化、延緩人體衰老、抗炎抗過敏，對人體的健康有著非常重要的積極意義。其制劑常被加入藥物或者保健食物之中，或用于飼料喂養(yǎng)動物。但a-亞麻酸在人體內(nèi)普遍缺乏，目前我國普通人群體內(nèi)缺乏α-亞麻酸的的比例大于95%，人均攝入量不到世界衛(wèi)生組織推薦量lg/d的一半。特別是近年來隨著人們保健意識增強，天然 α-亞麻酸產(chǎn)品正呈現(xiàn)出需求日益上升的發(fā)展趨勢。種植毛葉山桐子，不僅可以改善生態(tài)環(huán)境，而且其產(chǎn)物還可以用于加工特種營養(yǎng)保健食用油及提取天然α-亞麻酸，是一種理想的優(yōu)質(zhì)油料作物和天然α-亞麻酸來源?？梢灶A見，從毛葉山桐子中制備天然α-亞麻酸，具有重要的現(xiàn)實意義，其市場及發(fā)展前景十分廣闊。目前，工業(yè)上制備天然α-亞麻酸的方法主要有尿素包合法，其工藝比較成熟、 設(shè)備相對簡單、操作也不復雜、易于推廣和應用，但其不能將碳鏈長度不同而飽和度相同或相近的脂肪酸分開，目標產(chǎn)物純度較低；硅膠柱色譜法，其分離目標產(chǎn)物的純度較高，是純化多不飽和脂肪酸的一種有效方法；分子蒸餾法，其效率高、蒸餾溫度低、受熱時間短、能有效防止多不飽和脂肪酸的氧化分解，但很難將碳數(shù)及沸點與α -亞麻酸相當或相近的脂肪酸分開，產(chǎn)品的最終純度較低(約70%)，且設(shè)備昂貴；銀離子絡(luò)合法，此法分離的效果好而且產(chǎn)品純度很高，但產(chǎn)量小、成本高、且有些洗脫劑容易污染產(chǎn)品；低溫結(jié)晶法，方法簡單、 易于實現(xiàn)，但分離的效果不好；脂肪酶法，催化條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量很穩(wěn)定，但反應環(huán)境復雜、反應方向難控制，只能相對提高一定的濃度；此外還有超臨界流CO2萃取法等。本專利是以毛葉山桐子毛油為原料，采用尿素包合富集與硅膠柱層析純化相結(jié)合，制備得到天然α -亞麻酸的方法，克服了單一方法各自的不足，探索出一種高效、低成本從富含亞油酸的毛葉山桐子油中分離純化相對含量較低的天然α-亞麻酸的新工藝，使分離后α-亞麻酸質(zhì)量有了較大提高。它將實現(xiàn)有效開發(fā)毛葉山桐子油，增加天然α-亞麻酸的市場供給量，滿足人們生產(chǎn)生活需求，同時將給種植農(nóng)戶和企業(yè)帶來較高的生產(chǎn)附加值和經(jīng)濟效益，具有非常重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用壓榨過濾除雜后的毛葉山桐子毛油制備天然α-亞麻酸的方法。該方法利用毛葉山桐子毛油為原料，采用尿素包合富集與硅膠柱層析純化相結(jié)合的方法，制備天然α-亞麻酸，具有較高的α-亞麻酸收率及樣品純度，對設(shè)備要求低，工藝可操作強，生產(chǎn)成本較低，適合規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的。該方案主要包括制備混合脂肪酸、制備脂肪酸乙脂、尿素包合、硅膠柱層析、減壓干燥等工藝過程。其特征在于(1)制備混合脂肪酸。將適量毛油加入含KOH的乙醇溶液，于90°C的水浴鍋中回流一段時間后迅速冷卻，用適量水和石油醚等有機溶劑萃取去除不皂化物，水層用適量的無機酸溶液處理后再用石油醚等有機溶劑萃取，水洗至中性，然后通過無水硫酸鈉脫水后低溫減壓回收有機溶劑，得到毛葉山桐子油混合脂肪酸。(2)制備脂肪酸乙脂。將混合脂肪酸和含鹽酸3%的乙醇水浴80°C回流一段時間后冷卻，加入適量水，用石油醚等有機溶劑萃取，水洗至中性，然后通過無水硫酸鈉脫水后低溫減壓回收有機溶劑，得到脂肪酸乙脂。C3)尿素包合。將制備好的脂肪酸乙脂加入到一定配比的尿素乙醇溶液，80°C回流一段時間至澄清透明，再在一定溫度下結(jié)晶包合一定時間后迅速減壓抽濾，用95%的乙醇洗滌結(jié)晶體，濾液中加入適量石油醚，并用適量無機酸溶液酸化后加水萃取，將有機相水洗至中性，然后通過無水硫酸鈉脫水后低溫減壓回收有機溶劑，得到α -亞麻酸粗品。(4)硅膠柱層析。將α-亞麻酸粗品通過硅膠柱色譜頂端，用丙酮-石油醚體系 (丙酮石油醚=85 15)，在2 5mL/min的流速條件下洗脫，收集含目標產(chǎn)物的流出液。(5)減壓干燥。收集流出液于20 40°C水浴減壓干燥至無流動相，得到高純度的 α-亞麻酸產(chǎn)品。本發(fā)明提供的毛葉山桐子毛油制備α -亞麻酸的方法具有如下顯著優(yōu)點利用壓榨過濾除雜后的毛葉山桐子毛油為原料，采用尿素包合富集與硅膠柱層析純化相結(jié)合的方法，可獲得高質(zhì)量的天然α-亞麻酸，且制備過程采用乙醇為包合溶劑，避免了有毒試劑使用，制備過程簡便，可操作性強，對設(shè)備要求不高；所用試劑大部分可以回收再利用，經(jīng)濟環(huán)保；所生產(chǎn)產(chǎn)品適合于醫(yī)藥、保健品等應用；制備結(jié)果表明，天然α-亞麻酸收率及純度較高，適合不同規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)，具有良好的應用和市場需求。下面對本發(fā)明詳細說明本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)有以下幾點一是尿素包合過程中，尿素和油的比例要合適，否則會影響反應的方向，影響目標物的收率。二是尿素包合反應采用乙醇為包合溶劑，避免了常規(guī)采用的甲醇等有毒試劑。三是乙醇和油的比例、包合反應的溫度和時間要適宜，否則會影響尿素溶解、影響制備效果，或影響生產(chǎn)的效率和能耗，給后續(xù)工作造成一定影響并增加成本。四是采用的丙酮-石油醚體系要合適，否則分離效果不好，純度低、收率低、雜質(zhì)含量尚ο
具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明。實施例子(1)稱取50g毛葉山桐子毛油于500ml三口燒瓶中，再加入含15gK0H乙醇溶液 200mL，然后放于90°C的水浴鍋中回流lh，回流期間要不時搖動三角燒瓶。皂化完全，溶液澄清后，迅速將之冷卻，接著加入一定量的水和石油醚連續(xù)萃取兩次，去除不皂化物。萃取液的下層即水層用10%的HCI酸化至pH為2 3，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用石油醚萃取， 靜置分層，去掉下層，將上層有機相水洗至中性，通過裝有無水硫酸鈉的漏斗，濾液40°C水浴減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收石油醚，即得毛葉山桐子油混合脂肪酸。(2)取500ml三頸瓶中加入15g混合脂肪酸，和150ml含鹽酸3%的乙醇，水浴80°C 回流90min，取出冷卻，移入分液漏斗中，加入150mL水，用石油醚IOOmL萃取脂肪酸乙酯兩次，合并兩次萃取液，用水洗至中性，通過裝有無水硫酸鈉的漏斗，濾液于40°C水浴中減壓蒸發(fā)，回收石油醚。即制的脂肪酸乙脂。(3)將30g尿素和90g乙醇一并置入三口燒瓶中，80°C水浴鍋中回流至尿素充分溶解，再加入IOg已制備好的脂肪酸乙脂，繼續(xù)回流至澄清透明。冷卻至5°C下結(jié)晶包合14h 后，迅速減壓抽濾，用95%的乙醇洗結(jié)晶體.濾液中加入適量石油醚，用10%的HCl溶液酸化濾液至PH為2 3，加入適量水充分萃取，除去下層的水層，將有機相水洗至中性，加入無水硫酸鈉脫水，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)完石油醚，即得α -亞麻酸含量達5%的分離樣品。(4)將α -亞麻酸粗品，置于活化、平衡后的硅膠柱頂端，用丙酮-石油醚體系(丙酮石油醚=85 15)，在3 4mL/min的流速條件下洗脫，收集含目標產(chǎn)物的流出液。(5)減壓干燥。收集流出液于20 40°C水浴減壓干燥至無流動相，得到含量 92. 2%的高純度、高質(zhì)量天然α-亞麻酸產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種天然α-亞麻酸的制備方法，其特征在于利用壓榨過濾除雜后的毛葉山桐子毛油為基本原料制備天然α -亞麻酸，制備步驟包括(1)毛葉山桐子毛油通過皂化、酸化、水洗、脫水、脫除有機溶劑，得到混合脂肪酸。(2)混合脂肪酸通過酸化乙醇處理、萃取、水洗、脫水、脫除有機溶劑，得到脂肪酸乙脂。(3)脂肪酸乙脂通過尿素包合法，并經(jīng)酸化后萃取、水洗、脫水、脫除有機溶劑后得到 α-亞麻酸粗品。(4)α-亞麻酸粗品通過硅膠柱層析，用丙酮-石油醚體系洗脫，得到高純度α-亞麻酸溶液。(5)高純度α-亞麻酸溶液通過低溫減壓干燥得到高純度的α-亞麻酸產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1步驟C3)中所述的尿素包合法制備工藝，其特征在于，毛葉山桐子毛油制得的混合脂肪酸乙脂與尿素比為1 2 4，與乙醇的比例為1 7 10，結(jié)晶包合溫度為-5 5°C，包合時間為10 16小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(3)中采用乙醇作為尿素包合溶劑處理毛葉山桐子毛油脂肪酸乙脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用毛葉山桐子毛油生產(chǎn)天然α-亞麻酸的方法，屬于醫(yī)藥、食品及飼料領(lǐng)域。該技術(shù)主要包括制備混合脂肪酸、制備脂肪酸乙脂、尿素包合、硅膠柱層析、減壓干燥等工藝過程。其特征在于先采用尿素包合法富集，利于提高α-亞麻酸含量，去除雜質(zhì)，減少了損失，提高了收率，減輕了后續(xù)操作負擔；優(yōu)化包合工藝過程采用乙醇替代甲醇，避免甲醇等有毒試劑的利用；采用硅膠柱色譜技術(shù)純化，提高了產(chǎn)品純度和質(zhì)量；同時，該工藝過程簡便經(jīng)濟，可操作性強，對設(shè)備要求不高；所用試劑大部分可以回收再利用，成本顯著降低并經(jīng)濟環(huán)保；適合不同規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)，在高品質(zhì)α-亞麻酸生產(chǎn)中將具有廣闊的應用前景。
文檔編號C07C51/09GK102320953SQ201110208499
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者張馳松, 湯華釗, 涂杰, 秦丹, 肖雄, 董璞, 鄭旗, 郭奇亮 申請人:四川省毛葉山桐子科技股份有限公司