專利名稱：一種雙草酸硼酸鋰的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2)粗產(chǎn)品的提純方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1991年首個(gè)商品鋰離子電池問世以來，鋰離子電池作為一種新型二次電池被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、音頻制品、電動(dòng)工具、備用電源、車用電源系統(tǒng)等多個(gè)領(lǐng)域。電解質(zhì)是電解液的主要原材料，六氟磷酸鋰(LiPF6)是目前商品化鋰離子電池中唯一生產(chǎn)工藝最為成熟、電池性能最可靠的電解質(zhì)鋰鹽。但LiPF6易水解且熱穩(wěn)定性不好， 與大氣水分或溶劑殘余水接觸，會(huì)立即形成HF，從而對(duì)電池性能有不利影響，這使LiPF6的應(yīng)用受到限制。雙草酸硼酸鋰是Lischka在德國專利19829030C1首先合成的一種新型鋰離子電池電解質(zhì)，LiB(C2O4)2是一種配位螯合物，能夠形成穩(wěn)定的大π共軛體系，陰離子B(C2O4)24 體積較大，晶格能較小，在溶劑中能夠得到較多離子，從而提高電解質(zhì)體系的導(dǎo)電能力。 LiB (C2O4) 2的分解溫度為300°C，分解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無污染，并且LiB (C2O4) 2能夠參與SEI膜的形成，從而具有優(yōu)良的循環(huán)性能。因此雙草酸硼酸鋰成為替代六氟磷酸鋰的理想鋰鹽。目前雙草酸硼酸鋰的合成方法主要有以下六種(1)德國專利19829030C1首次報(bào)道了 LiB (C2O4)2的合成方法，分別由不同鋰源、硼源，含草酸根的化合物構(gòu)成六種不同的合成路線，其反應(yīng)為液相反應(yīng)。(2)Xu 等在 Electrochemical and Solid-State Letters,4(1)E1-E4(2001)中以 (CH3)3SiOOCCOOSi (CH3)3 和 LiB (OCH3) 4 為原料在液相中合成了 LiB (C2O4) 2。(3)余碧濤等在發(fā)明專利200510011555. 7中用固相法合成了 LiB(C204) 2。(4)仇衛(wèi)華等在發(fā)明專利200710064613. 1中用微波加熱的方法合成了 LiB(C204) 2。(5)廖華棟等在發(fā)明專利200710164241. χ中用密閉罐作為反應(yīng)器合成了 LiB(C204) 2。(6)余碧濤等在發(fā)明專利201010234944. 7中采用流變相法合成了 LiB(C204) 2。(1)、(3)、(4)、(5)、(6)的合成方法都有水的生成，且產(chǎn)率極低；(2)的合成方法不生成水，但反應(yīng)原料難以獲得，不及(1)、(3)、(4)、(5)、(6)合成方法經(jīng)濟(jì)環(huán)保，所以通過發(fā)明經(jīng)濟(jì)環(huán)保的提純方法對(duì)于制備鋰離子電池適用的LiB(C2O4)2產(chǎn)品具有巨大的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2)的純化方法，使雙草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2)達(dá)到商品鋰離子電池電解質(zhì)的要求。本發(fā)明利用(LiB(C2O4)2)在極性溶劑與非極性或弱極性溶劑中的溶解度差，以及極性溶劑與非極性或弱極性溶劑的沸點(diǎn)不同，發(fā)明的一種提純方法。本發(fā)明的處理對(duì)象是利用各種現(xiàn)有方法合成的雙草酸硼酸鋰粗產(chǎn)品(純度小于95% )。
本發(fā)明無需考慮(LiB(C2O4)2)在極性溶劑中的過飽和狀態(tài)，使其完全溶解即可，因此產(chǎn)率極高。一種雙草酸硼酸鋰粗產(chǎn)品的提純方法，包括以下步驟1)將雙草酸硼酸鋰粗產(chǎn)品溶解于過量的沸點(diǎn)低的極性溶劑中，攪拌溶解，濾去不溶物；或者加熱至固體物質(zhì)不再溶解，加熱溫度不超過極性溶劑的沸點(diǎn)，濾去不溶物；2)將非極性或弱極性溶劑加入濾液，非極性或弱極性溶劑的沸點(diǎn)高于極性溶劑， 加熱至極性溶劑的沸點(diǎn)，待晶體析出且極性溶劑蒸發(fā)，抽濾得到的固相物質(zhì)真空干燥，即得到純化的LiB(C2O4)215所述極性溶劑選自，丙酮(沸點(diǎn):56°C )、四氫呋喃(沸點(diǎn):65. 40C )、乙腈(沸點(diǎn) 81. 1°C )、丙腈(沸點(diǎn)97. 1°C )、丁腈(沸點(diǎn):115°C )或碳酸乙酯(沸點(diǎn)125. 8°C )。所述非極性或者弱極性溶劑選自四氯化碳(沸點(diǎn)76.8°C )、乙酸乙酯(沸點(diǎn) 77. 06°C )、石油醚(沸點(diǎn)90-120°C )、甲苯(沸點(diǎn)110. 6°C )、乙苯(沸點(diǎn)136.2°C )、對(duì)二甲苯(沸點(diǎn)138. 4°C)或丁醚(沸點(diǎn)142°C)。所述極性溶劑的沸點(diǎn)在50°C -130°C之間，所述非極性或者弱極性溶劑沸點(diǎn)在 700C _150°C之間。非極性或弱極性溶劑的沸點(diǎn)高于極性溶劑沸點(diǎn)至少20°C。所述極性溶劑與非極性或弱極性溶劑加入體積比例為50 1 1 50。所述蒸發(fā)極性溶劑時(shí)的蒸發(fā)量為加入體積量的50% -100%。所述蒸發(fā)極性溶劑時(shí)采用常壓蒸餾或者減壓蒸餾，真空度0至-0. 098MPa。所述抽濾采用的是真空抽濾，抽濾真空度為0至-0. 098MPa ；所述真空干燥的溫度為500C _130°C，干燥時(shí)間為2-11小時(shí)。極性溶劑蒸發(fā)時(shí)回收極性溶劑，抽濾后回收非極性或弱極性溶劑。本發(fā)明純化所得的產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜和X射線衍射分析證實(shí)為高純度的 LiB(C204) 2。本發(fā)明利用(LiB(C2O4)2)在極性溶劑與非極性或弱極性溶劑中的溶解度差，以及極性溶劑與非極性或弱極性溶劑的沸點(diǎn)不同，發(fā)明的一種提純方法。本發(fā)明無需考慮(LiB(C2O4)2)在極性溶劑中的過飽和狀態(tài)，使其完全溶解即可，因此產(chǎn)率極高。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)率很高、溶劑可回收利用率高、提純一步到位、后期處理簡


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的LiB(C2O4)2提純過程示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1純化得到的雙草酸硼酸鋰的X射線衍射分析圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2純化得到的雙草酸硼酸鋰的X射線衍射分析圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3純化得到的雙草酸硼酸鋰的X射線衍射分析圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例4純化得到的雙草酸硼酸鋰的X射線衍射分析圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。實(shí)施例1 稱取LiB(C2O4)2粗產(chǎn)品5g，與50ml丙酮(沸點(diǎn)56°C )混合，此時(shí)丙酮過量，濾去不溶物，在濾液中直接加入IOOml對(duì)二甲苯(沸點(diǎn)138.4°C)。加熱至56 °C，丙酮開始蒸發(fā)，待溶液減少50ml時(shí)停止加熱，抽濾得到白色晶體，用對(duì)二甲苯進(jìn)行多次淋洗，將固體放入真空干燥箱中130°C真空干燥他。得到純化的LiB (C2O4)2固體4. 5g，產(chǎn)率90%，純度大于 99. 4%。實(shí)施例2 稱取LiB(C2O4)2粗產(chǎn)品5g，與50ml乙腈(沸點(diǎn)81. 1°C )混合，此時(shí)乙腈過量，濾去不溶物，在濾液中直接加入IOOml對(duì)二甲苯(沸點(diǎn)138. 4°C)。加熱至81. 1°C，乙腈開始蒸發(fā)，待溶液減少50ml時(shí)停止加熱，抽濾得到白色晶體，用對(duì)二甲苯進(jìn)行多次淋洗，將固體放入真空干燥箱中130°C真空干燥他。得到純化的LiB(C2O4)2固體4. 25g，產(chǎn)率85%，純度大于99. 4%。實(shí)施例3 稱取LiB(C2O4)2粗產(chǎn)品5g，與50ml丙腈(沸點(diǎn)97. 1°C )混合，此時(shí)丙腈過量，濾去不溶物，在濾液中直接加入IOOml對(duì)二甲苯(沸點(diǎn)138. 4°C)。加熱至97. 1°C，丙腈開始蒸發(fā)，待溶液減少50ml時(shí)停止加熱，抽濾得到白色晶體，用對(duì)二甲苯進(jìn)行多次淋洗，將固體放入真空干燥箱中130°C真空干燥他。得到純化的LiB(C2O4)2固體4. 0g，產(chǎn)率80%，純度大于99. 4%。實(shí)施例4 稱取LiB(C2O4)2粗產(chǎn)品5g，與50ml丙酮(沸點(diǎn)56°C )混合，此時(shí)丙酮過量，濾去不溶物，在濾液中直接加入IOOml四氯化碳(沸點(diǎn)76. 8°C )。加熱至56°C，丙酮開始蒸發(fā)， 待溶液減少50ml時(shí)停止加熱，抽濾得到白色晶體，用四氯化碳進(jìn)行多次淋洗，將固體放入真空干燥箱中130°C真空干燥他。得到純化的LiB (C2O4)2固體3. 6g，產(chǎn)率72%，純度大于 99. 4%。
權(quán)利要求
1.一種雙草酸硼酸鋰粗產(chǎn)品的提純方法，其特征在于，包括以下步驟1)將雙草酸硼酸鋰粗產(chǎn)品溶解于過量的沸點(diǎn)低的極性溶劑中，攪拌溶解，濾去不溶物； 或者加熱至固體物質(zhì)不再溶解，加熱溫度不超過極性溶劑的沸點(diǎn)，濾去不溶物；2)將非極性或弱極性溶劑加入濾液，非極性或弱極性溶劑的沸點(diǎn)高于極性溶劑，加熱至極性溶劑的沸點(diǎn)，待晶體析出且極性溶劑蒸發(fā)，抽濾得到的固相物質(zhì)真空干燥，即得到純化的 LiB (C2O4) 2。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑選自丙酮、四氫呋喃、乙腈、 丙腈、丁腈或碳酸乙酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非極性或者弱極性溶劑選自四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯或丁醚。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑的沸點(diǎn)在50°C-130°C 之間，所述非極性或者弱極性溶劑沸點(diǎn)在70°C -150°C之間。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，非極性或弱極性溶劑的沸點(diǎn)高于極性溶劑沸點(diǎn)至少20°C。
6.如權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑與非極性或弱極性溶劑加入體積比例為50 1 1 50。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸發(fā)極性溶劑時(shí)的蒸發(fā)量為加入量體積的 50% -100%。
8.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述蒸發(fā)極性溶劑時(shí)采用常壓蒸餾或者減壓蒸餾，真空度0至-0. 098MPa。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽濾采用的是真空抽濾，抽濾真空度為 0至-0. 098MPa ；所述真空干燥的溫度為50°C _130°C，干燥時(shí)間為2_11小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，極性溶劑蒸發(fā)時(shí)回收極性溶劑，抽濾后回收非極性或弱極性溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種雙草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2)粗產(chǎn)品的提純方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，應(yīng)用于鋰離子二次電池。本發(fā)明將雙草酸硼酸鋰粗產(chǎn)品溶解于某種沸點(diǎn)較低的極性溶劑中，稍微加熱，濾去不溶物。另將沸點(diǎn)相對(duì)較高的非極性或弱極性溶劑加入濾液，加熱至極性溶劑的沸點(diǎn)，并予以回收，待晶體大量析出且溶劑蒸發(fā)接近完全時(shí)停止，抽濾得到的固體放入真空干燥箱中干燥2～11小時(shí)即得到純化的LiB(C2O4)2。本發(fā)明所得產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射及紅外光譜測試證實(shí)為高純度LiB(C2O4)2。本發(fā)明過程簡單，周期短，只需一次提純即可得到純度為99.4％的產(chǎn)品，且產(chǎn)率高，對(duì)設(shè)備無特殊要求，適合工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
文檔編號(hào)C07F5/02GK102321108SQ201110199668
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者尹周瀾, 李新海, 王志興, 郭華軍, 陸源 申請(qǐng)人:中南大學(xué)