專利名稱：一種用酚類化合物制備醇類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物制備領(lǐng)域，尤其涉及一種用酚類化合物制備醇類化合物的方法。
背景技術(shù)：
人類對能源的需求越來越大，而當(dāng)前以石油、煤為代表的化石燃料日益短缺，并在使用中造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此需要發(fā)展清潔、可再生的新能源。作為唯一能夠直接轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料的可再生能源——生物質(zhì)，具有低污染、分布廣、儲量大等優(yōu)點。生物質(zhì)可再生能源的開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)今世界的研究熱點。其中熱解生物質(zhì)工藝可以得到高附加值的液體燃料和化學(xué)品，快速熱解可獲得70 %以上的液體產(chǎn)品，即生物油，具有取代石油產(chǎn)品的潛力。然而目前制取的生物油存在以下缺點粘度大、穩(wěn)定性差、腐蝕性強(qiáng)、極性大、熱值低。因此必須對其進(jìn)行催化精制，以改善其品質(zhì)。 近年來，關(guān)于生物油精制提質(zhì)的研究很多，提出了許多可能的處理方法。主要有催化氫化和催化裂解。但是從現(xiàn)有精制生物油的研究來看，生物油中高含量的酚類化合物很難被處理，酚類化合物是常規(guī)燃油中不希望存在的組分，也是生物油不穩(wěn)定的因素之一。因此，將酚類化合物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的醇類化合物對于提高生物油的品質(zhì)有著重要意義。生物油中的酚類化合物主要是苯酚、愈創(chuàng)木酚和丁香酚及其衍生物，催化加氫是處理酚類化合物的有效手段。關(guān)于酚類化合物的氫化還原已有一些報道，如將苯酚催化氫化制備環(huán)己酮或烷烴。隨著芳環(huán)上取代基增多，酚類化合物結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，催化加氫所需條件(如溫度、壓強(qiáng)等)就越苛刻。而加氫催化反應(yīng)在較高溫度上進(jìn)行，易發(fā)生炭化結(jié)焦，產(chǎn)生焦炭類化合物，沉積在催化劑表面，覆蓋催化劑活性位點，使催化劑失活。因此，需要提供一種溫和有效地將酚類化合物催化轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的、具有高能量密度的醇類化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用酚類化合物制備醇類化合物的方法酚類化合物高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的、具有高能量密度的醇類化合物。為了實現(xiàn)上述至少一個發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種酚類化合物轉(zhuǎn)化為醇類化合物的方法，包括a)將溶劑、具有加氫功能的催化劑和至少一種酚類化合物混合；b)在壓力O. I 30MPa，溫度20 300°C的還原氣氛下，使步驟a)得到的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)反應(yīng)I 24h,得到醇類化合物。優(yōu)選的，所述溶劑包括水、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和環(huán)己烷。優(yōu)選的，所述溶劑與所述酚類化合物的質(zhì)量比為0.05 300 I。優(yōu)選的，所述具有加氫功能的催化劑包括鎳、鈀、鉬、釕中的任一種或多種。優(yōu)選的，還包括助催化劑，所述助催化劑包括IB族、IIB族、VIB族、VIIB族中任意金屬中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述助催化劑還包括鑭系、錒系稀土金屬或金屬氧化物中的一種或多種。優(yōu)選的，所述酚類化合物為苯酚、丁香酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-甲基-2甲氧基苯酚和4-丙基-2甲氧基苯酚中的一種或多種。優(yōu)選的，所述催化劑附載在任意一種或一組微孔或介孔氧化物載體上。優(yōu)選的，中所述還原氣氛為氫氣氣氛。優(yōu)選的，步驟b)具體為在壓力O. 5 15MPa，溫度20 250°C的還原氣氛下，使步驟a)得到的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)反應(yīng)I 24h，得到醇類化合物。本發(fā)明提供的用酚類化合物制備醇類化合物的方法，包括a)將包含溶劑、具有加氫功能的催化劑和至少一種酚類化合物的原料混合山)在壓力O. I 30MPa，溫度20 3000C的還原氣氛下，使步驟a)得到的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)反應(yīng)I 24h，得到醇類化合物。 本發(fā)明使用具有加氫功能的催化劑，并在壓力O. I 30MPa，溫度20 300°C的還原氣氛下還原所述酚類化合物，由于加氫催化劑的存在，使得酚類化合物上的反應(yīng)位點快速與氫進(jìn)行加成，生成醇類化合物，轉(zhuǎn)化效率高，由于使用的是具有加氫功能的催化劑，使特定的位點進(jìn)行反應(yīng)，所以選擇性好。同時，將酚類化合物轉(zhuǎn)變成醇類化合物后，碳?xì)浔仍黾樱源碱惢衔锏哪芰棵芏缺确宇惢衔锏哪芰棵芏雀?，且穩(wěn)定。實驗證明，本發(fā)明提供的方法醇的轉(zhuǎn)化率為52% 100%，選擇性為100%。


圖I本發(fā)明實施例提供的酚類混合物加氫催化前后的GC-MS圖。
具體實施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種用酚類化合物制備醇類化合物的方法，包括a)將溶劑、具有加氫功能的催化劑和至少一種酚類化合物混合；b)在壓力O. I 30MPa，溫度20 300°C的還原氣氛下，使步驟a)得到的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)反應(yīng)I 24h,得到醇類化合物。相比較現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提供的方法，其中所用的酚類化合物包括苯酚，丁香酚，愈創(chuàng)木酚，以及從熱解生物油中分離出的多種酚類衍生物(如4-乙基苯酚，4-丙基苯酚，4-甲基-2甲氧基苯酚，4-丙基-2甲氧基苯酚等)?？梢允菃我坏姆宇惢衔?，也可以是上述酚類化合物的混合物，在所述酚類化合物中加入的溶劑，并將一定量的催化劑同時加入，在具有還原氣氛的條件下，在所選的壓力和溫度范圍內(nèi)，對酚類化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化。反應(yīng)后酚類化合物高轉(zhuǎn)化率高選擇性地轉(zhuǎn)化為醇類化合物。本發(fā)明中，溶劑包括水、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和環(huán)己烷。溶劑與酚類化合物的質(zhì)量比為O. 05 300 I。本發(fā)明所述催化劑具有催化加氫的特性。本發(fā)明所述催化劑可包括鎳、鈀、鉬、釕中的任一種或多種。這些金屬均具有氫化的特性，能夠有選擇的打開苯環(huán)上的大η鍵，使其與氫進(jìn)行加成反應(yīng)，得到直鏈或環(huán)狀醇，選擇性好，轉(zhuǎn)化率高。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明所用催化劑還可以包括IB族、IIB族、VIB族、VIIB族中任意金屬中的一種或多種。這些金屬可以單獨添加，也可以組合添加，也可以將這些金屬形成合金再添加。主要起到催化助劑作用，從而提高主催化劑的活性及穩(wěn)定性，并減少其用量。根據(jù)本發(fā)明的再一實施方式，本發(fā)明所用催化劑還可以包括鑭系、錒系稀土金屬或金屬氧化物中的一種或多種。這些金屬主要起到助劑的作用，可以防止催化劑的失活，或起到抗積碳的作用。本發(fā)明所提供的具有氫化裂解活性的催化劑可以負(fù)載在附載在任一種或任一組微孔或介孔氧化物載體上。本發(fā)明所述還原氣氛是通過在反應(yīng)體系中加入氫氣而實現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明的實施方式之一，本發(fā)明所提供的催化裂解的優(yōu)選反應(yīng)壓力O. I 30MPa，優(yōu)選為O. 5 15MPa，溫度為20 300°C，優(yōu)選為20 250°C。 本發(fā)明公開了一種將酚類化合物轉(zhuǎn)化為醇類化合物的方法，通過加氫催化，高轉(zhuǎn)化率高選擇性地得到醇類化合物。該方法工藝簡單，操作方便，整個反應(yīng)過程基本無積炭，酚類化合物可完全轉(zhuǎn)化為醇類。以下將用具體實施例，闡述本發(fā)明方案。本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。實施例I稱取I份苯酚和240份水將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入I份催化劑(5%Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入O. 6MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至30°C并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己醇的選擇性為100%。實施例2稱取I份苯酚和240份水將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入I份催化劑(5%Ru/Ce02-SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入O. 6MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至30°C并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己醇的選擇性為100%。實施例3稱取I份苯酚和24份乙醇將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. I份催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至100°c并維持2小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己醇的選擇性為100%。實施例4稱取I份苯酚和24份環(huán)己烷將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. I份催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至100°c并維持2小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己醇的選擇性為100%。實施例5稱取I份丁香酚和24份水將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. I份催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至120°C并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為丁香酚的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物為醇類化合物。實施例6稱取I份丁香酚和24份正丙醇將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. 2份催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減 少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至170°C并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為丁香酚的轉(zhuǎn)化率為52. 67%，產(chǎn)物為醇類化合物。實施例7稱取I份丁香酚和24份正丁醇將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. 2份催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至170°C并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為丁香酚的轉(zhuǎn)化率為50. 67%，產(chǎn)物為醇類化合物。實施例8稱取I份丁香酚和24份異丙醇將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. I份催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至120°C并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為丁香酚的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物為醇類化合物。實施例9稱取I份丁香酚和24份異丙醇將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. I份催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至100°c并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為丁香酚的轉(zhuǎn)化率為86. 79%，產(chǎn)物為醇類化合物。實施例10稱取I份丁香酚和24份異丙醇將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. I份催化劑(5%Pd/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至170°C并維持8小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為丁香酚的轉(zhuǎn)化率為72. 91%，產(chǎn)物為醇類化合物。實施例11
稱取I份酚類混合物(苯酚丁香酚愈創(chuàng)木酚=I : I : I)和24份異丙醇將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. I份催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至120°C并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為苯酚、丁香酚和愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率均為100%，且完全轉(zhuǎn)化為醇類化合物。實施例12稱取I份酚類混合物(苯酚丁香酚愈創(chuàng)木酚=I : I : I)和24份異丙醇將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投入O. I份進(jìn)行過一次酚類混合物加氫催化反應(yīng)回收的催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至120°C并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為苯酚、丁香酚和愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率均為100%，且完全轉(zhuǎn)化為醇類化合物。 實施例13稱取I份從生物油中分離出的酚類化合物的混合物和24份異丙醇將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投O. 2份催化劑(5% Ru/SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至170°C并維持4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為生物油中各酚類化合物的轉(zhuǎn)化率均為100%，且完全被轉(zhuǎn)化為醇類化合物。實施例14稱取I份從生物油中分離出的酚類化合物的混合物和24份水將其投入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再投O. 2份催化劑(5% Ru/Ce02-SBA-15)。用氫氣置換其釜內(nèi)的空氣三至四次，再充入4MPa的氫氣，以便盡量減少釜內(nèi)空氣含量，特別是氧氣的含量，以維持釜內(nèi)還原氛圍。開啟攪拌裝置至1000轉(zhuǎn)左右，再加熱至170°C并維持8小時。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過GC-MS和GC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果為生物油中各酚類化合物的轉(zhuǎn)化率均為100%，且完全被轉(zhuǎn)化為醇類化合物。圖I即為酚類化合物的混合物氫化前后的GC-MS圖。從該圖可以看出經(jīng)過該體系處理后，酚類化合物完全轉(zhuǎn)化為醇類化合物。綜上所述，負(fù)載Ru的介孔催化劑可以高效地高選擇性地催化氫化酚類組分并生成醇類化合物。以上對本發(fā)明提供的一種用酚類化合物制備醇類化合物的方法制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進(jìn)行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用酚類化合物制備醇類化合物的方法，其特征在于，包括 a)將包含溶劑、具有加氫功能的催化劑和至少一種酚類化合物的原料混合； b)在壓力O.I 30MPa，溫度20 300°C的還原氣氛下，使步驟a)得到的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)反應(yīng)I 24h,得到醇類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括水、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和環(huán)己烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶劑與所述酚類化合物的質(zhì)量比為O.05 300 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述具有加氫功能的催化劑包括鎳、鈀、鉬、釕中的任一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，還包括助催化劑，所述助催化劑包括IB族、IIB族、VIB族、VIIB族中任意金屬中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化劑還包括鑭系、錒系稀土金屬或金屬氧化物中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述酚類化合物為苯酚、丁香酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-甲基-2甲氧基苯酚和4-丙基-2甲氧基苯酚中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化劑附載在任意一種或一組微孔或介孔氧化物載體上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，中所述還原氣氛為氫氣氣氛。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟b)具體為在壓力O.5 15MPa，溫度20 250°C的還原氣氛下，使步驟a)得到的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)反應(yīng)I 24h，得到醇類化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用酚類化合物制備醇類化合物的方法，包括a)將包含溶劑、具有加氫功能的催化劑和至少一種酚類化合物的原料混合；b)在壓力0.1～30MPa，溫度20～300℃的還原氣氛下，使步驟a)得到的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)反應(yīng)1～24h，得到醇類化合物。本發(fā)明能夠使酚類化合物高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的、具有高能量密度的醇類化合物。
文檔編號C07C43/196GK102875335SQ20111019574
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者張穎, 郭建華, 阮仁祥 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)