專利名稱：一種苯乙烯氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯氧化的方法。
背景技術(shù)：
苯乙酸一種重要的化工產(chǎn)品，是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和香料的重要原料，在醫(yī)藥工業(yè)中用于青霉素等藥物的生產(chǎn)。苯乙酸經(jīng)氯化、酯化得到α-氯代苯乙酸乙酯，用于廣譜性有機(jī)磷殺蟲劑等農(nóng)藥的生產(chǎn)。苯乙酸本身也是植物生長(zhǎng)刺激素，其廣泛存在于葡萄、草莓、可可、綠茶、蜂蜜等中。苯乙酸在低濃度時(shí)具有甜蜂蜜味，在Ippm以下仍具有甜味，是一種重要的香料成分。苯乙酸還具有很強(qiáng)的殺菌作用。目前，苯乙酸主要是通過(guò)將苯乙腈進(jìn)行酸式水解，即將濃度為70重量％的硫酸水溶液投入反應(yīng)釜中，在攪拌下滴加苯乙腈，在130°C下反應(yīng)2h，并加水稀釋，分出硫酸氫銨溶液，在120-130°C下脫水得到。其也可通過(guò)將苯乙腈進(jìn)行堿式水解，然后冷卻，加水稀釋，用鹽酸中和至PH = 6. 5-7，加活性炭脫色，濾液再調(diào)pH = 2-3，冷卻，過(guò)濾干燥得到。環(huán)氧苯乙烷可作為環(huán)氧樹脂的稀釋劑、UV吸收劑、增香劑，也是有機(jī)合成、制藥、香料工業(yè)的重要中間體，例如環(huán)氧苯乙烷加氫制得的β -苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且廣泛用于配制食品、煙草、肥皂及化妝品香精。環(huán)氧苯乙烷工業(yè)上主要是由鹵醇法合成，也有少量用過(guò)氧化氫環(huán)氧化苯乙烯合成。鹵醇法環(huán)氧化方法簡(jiǎn)捷，但物耗和能耗都很高，污染嚴(yán)重，是一個(gè)急待改進(jìn)的生產(chǎn)工藝。過(guò)氧化氫催化環(huán)氧化苯乙烯制環(huán)氧苯乙烷的方法具有安全、經(jīng)濟(jì)、無(wú)環(huán)境污染及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但需相應(yīng)的催化劑。目前研究較多的催化劑是鈦硅分子篩，如文獻(xiàn)(S. B. Kumar等，J. Catal. 1995，156 =163-166)報(bào)道的用TS-I作催化劑、稀H2O2 (25% )作氧化劑，對(duì)苯乙烯進(jìn)行環(huán)氧化；李鋼等(大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)2002，42 (5) =535-538)用廉價(jià)原料合成的TS-I作催化劑對(duì)苯乙烯進(jìn)行環(huán)氧化；CN1754866A公開了一種鈦硅分子篩催化氧化苯乙烯的方法，是采用一種具有空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為催化劑，同時(shí)得到苯乙醛、苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷等多種產(chǎn)品，但產(chǎn)品中無(wú)苯乙酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好的、苯乙烯轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物特別是苯乙酸收率高的苯乙烯氧化的方法。本發(fā)明的發(fā)明人在研究以鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧化劑催化氧化苯乙烯的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論如何通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化該過(guò)程中的各種工藝參數(shù)(如選擇合適的溶齊U，優(yōu)化氧化反應(yīng)的條件等)，苯乙烯均無(wú)法一步氧化合成苯乙酸，其只能氧化得到苯乙醛、苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期努力，通過(guò)將多種設(shè)想進(jìn)行實(shí)踐，本發(fā)明的發(fā)明人終于發(fā)現(xiàn)，在該過(guò)程中引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽可以實(shí)現(xiàn)苯乙烯一步氧化得到苯乙酸，基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種苯乙烯氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將苯乙烯、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明的方法環(huán)境友好，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物特別是苯乙酸的收率高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的苯乙烯氧化的方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將苯乙烯、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明中，多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽指的是多金屬含氧酸、多金屬含氧酸鹽或者它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比可選范圍較寬，但是為了使本發(fā)明的方法獲得更高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)產(chǎn)物特別是苯乙酸的收率，優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為O. 01-20 1，更優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸 鹽與欽娃分子篩的重量比為O. 01-10 : I ο本發(fā)明中，所述多金屬含氧酸(即，多酸)是指多個(gè)金屬含氧酸分子通過(guò)脫水縮合而形成的含氧酸簇狀化合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸，多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種通過(guò)將所述多金屬含氧酸中的一個(gè)或多個(gè)氫離子用銨根離子或金屬離子取代而形成的多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明中，所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸的鹽和/或同多酸的鹽。本發(fā)明中，所述雜多酸的鹽包括各種將雜多酸中的一個(gè)或多個(gè)氫離子用金屬離子或銨根離子取代而形成的鹽，還可以包括將雜多酸或雜多酸鹽進(jìn)行還原而得到的雜多藍(lán)。本發(fā)明中，所述雜多酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，一般是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金屬原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸。所述雜多藍(lán)通?？梢杂呻s多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰酸用氯化亞錫還原能夠得到藍(lán)色的磷鑰藍(lán)，其它的雜多酸藍(lán)也可以通過(guò)還原其相應(yīng)的雜多酸或雜多酸鹽而得到，在此不再一一贅述。本發(fā)明對(duì)所述雜多酸和雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)無(wú)特殊要求，可以為各種結(jié)構(gòu)的雜多酸或雜多酸鹽，例如可以為Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)、Waugh結(jié)構(gòu)或Anderson結(jié)構(gòu)。所述同多酸也為本領(lǐng)域人員熟知，同多酸中的氫離子被金屬離子取代即可生成相應(yīng)的同多酸的鹽。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為第IVB族金屬元素、第VB族金屬元素、第VIB族金屬元素和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時(shí)，可以進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性，從而進(jìn)一步提高苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯乙酸的選擇性。所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素例如可以為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、锝和錸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬兀素為第VB族金屬兀素和第VIB族金屬元素中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、由鑰形成的同多酸、由鎢形成的同多酸和由釩形成的同多酸中的一種或多種；所述多金屬含氧酸的鹽為磷鎢雜多酸的鹽、磷鑰雜多酸的鹽、磷釩雜多酸的鹽、鑰釩雜多酸的鹽、由鑰形成的同多酸的鹽、由鎢形成的同多酸的鹽和由釩形成的同多酸的鹽中的一種或多種。本發(fā)明中，所述同多酸的具體實(shí)例可以為但不限于=H4V2O7, H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O2, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸的鹽可以為上述的多金屬含氧酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如磷鎢雜多酸的銨鹽、磷鎢雜多酸的堿金屬鹽、磷鎢雜多酸的堿土金屬鹽、磷鑰雜多酸的銨鹽、磷鑰雜多酸的堿金屬鹽、磷鑰雜多酸的堿土金屬鹽、磷釩雜多酸的銨鹽、磷釩雜多酸的堿金屬鹽、磷釩雜多酸的堿土金屬鹽、鑰釩雜多酸的銨鹽、鑰釩雜多酸的堿金屬鹽、鑰釩雜多酸的堿土金屬鹽、由鑰形成的同多酸的銨鹽、由鑰形成的同多酸的堿金屬鹽、由鑰形成的同多酸的堿土金屬鹽、由鎢形成的同多酸的銨鹽、由鎢形成的同多酸的堿金屬鹽、由鎢形成的同多酸的堿土金屬鹽、由釩形成的同多酸的銨鹽、由釩形成的同多酸的堿金屬鹽和由釩形成的同多酸的堿土金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR) ,TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C IZPci = O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，為了使反應(yīng)體系均一，優(yōu)選情況下，所述接觸一般在溶劑中進(jìn)行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為2-200 1，更優(yōu)選為2-100 I。本發(fā)明對(duì)所述氧化反應(yīng)的條件無(wú)特殊要求，可以為常規(guī)的以鈦硅分子篩作為催化劑的氧化體系的反應(yīng)條件，所述過(guò)氧化氫因?yàn)橐詺鈶B(tài)形式存在時(shí)容易爆炸，因此一般以過(guò)氧化氫水溶液提供，此時(shí)，所述氧化反應(yīng)的條件一般包括苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為I O. 1-20，優(yōu)選為I 0.5-5 ;苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為1-200 1，優(yōu)選為10-200 I ；接觸的溫度為10-160°C，優(yōu)選為30-90°C;壓力為O. l_2MPa，優(yōu)選為O. 5-1. 5MPa。在上述條件下，可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇所需接觸的時(shí)間，一般為O. l_20h，優(yōu)選為O. l-15h。本發(fā)明中當(dāng)所述過(guò)氧化氫以過(guò)氧化氫水溶液提供時(shí)，此時(shí)溶劑的量一般還包括過(guò)氧化氫水溶液中的水的量。本發(fā)明對(duì)所述過(guò)氧化氫水溶液中雙氧水的濃度無(wú)特殊要求，可以為20-80重量％的雙氧水，例如可以為市售的30重量％、50重量％及70重量％的雙氧水。眾所周知，在以鈦硅分子篩/H2O2催化氧化體系，溶劑的作用主要是為了使反應(yīng)液呈均相。在這個(gè)基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證反應(yīng)高效的進(jìn)行。而在溶劑的選擇過(guò)程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般可以根據(jù)上述原則進(jìn)行選擇，但選擇的范圍也不能局限于上述要求，具體還得依據(jù)具體的氧化反應(yīng)體系進(jìn)行選擇。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在苯乙烯氧化體系內(nèi)，在滿足前述要求的基礎(chǔ)之上的溶劑體系，苯乙烯均能夠轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，但其轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率仍然受限。而本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以水、醇、酮和腈中的一種或多種作為溶劑時(shí)反應(yīng)效果較好，更優(yōu)選為水、C1-C8的醇溶劑、C3-C8的酮溶劑和C2-C8的腈溶劑中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6的醇溶劑、C3-C6的酮溶劑和C2-C7的腈溶劑中的一種或多種；其中，所述醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇和異丁醇等有機(jī)醇溶劑中的一種或多種；所述酮可以為丙酮和丁酮等有機(jī)酮溶劑中的一種或多種，所述腈可以為乙腈、丙腈和苯乙腈等腈溶劑中的一種或多種。更優(yōu)選為所述溶劑為乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一種或多種。本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以連續(xù)操作等，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要求。加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進(jìn)行時(shí)，可以將溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入苯乙烯、過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；在封閉式釜式反應(yīng)器中進(jìn)行間歇反應(yīng)時(shí)，可以將催化劑、溶劑、苯乙烯和過(guò)氧化氫同時(shí)加入釜中混合反應(yīng)。連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)可以采用固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器等常用的反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中
進(jìn)行時(shí)，加料方式可以在裝入催化劑后將溶劑、苯乙烯和過(guò)氧化氫連續(xù)加入；在淤漿床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可以將催化劑和溶劑打漿后連續(xù)加入苯乙烯、過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明對(duì)此均無(wú)特殊要求，在此不一一贅述。以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例和對(duì)比例中，所用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?。所用的鈦硅分子篩(TS-I)催化劑是按文獻(xiàn)[Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁(yè)]中所描述的方法制備出的(TS-I)分子篩樣品，氧化鈦含量為2. 5重量％。實(shí)施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長(zhǎng)公司制造，經(jīng)X射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長(zhǎng)度為15-180納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = O. 10，吸附時(shí)間I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為78暈克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過(guò)校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。在對(duì)比例和實(shí)施例中
苯乙稀轉(zhuǎn)化率L苯■^稀的^氣數(shù)·^^!乙稀的摩爾數(shù)Xiooy0
加入苯乙烯的摩爾數(shù)
環(huán)氧苯乙焼的摩爾數(shù)1ΛΛ0/ 烷擇十°-加入苯乙烯的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中苯乙烯的摩爾數(shù)χ O
苯乙酸選擇性％ = .π ' #7降的麻龍7降66麻“冊(cè)X 100%
加入本乙稀的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中本乙稀的摩爾數(shù)實(shí)施例I將苯乙烯、過(guò)氧化氫、溶劑甲醇和催化劑(TS-1與磷鎢雜多酸的質(zhì)量比為50 I)(磷鎢雜多酸H3PW12O4tl)按照苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 2(過(guò)氧化氫以30重量％的過(guò)氧化氫水溶液提供，以下實(shí)施例類同)，甲醇、苯乙烯與催化劑質(zhì)量比為20 20 1，在溫度為30°C，壓力為I. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為46%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為73%、苯乙酸選擇性為22%。實(shí)施例2將苯乙烯、過(guò)氧化氫、溶劑甲醇和催化劑(TS-1與磷釩雜多酸的質(zhì)量比為O. I)(磷釩雜多酸恥％204(|)按照苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 2，甲醇、苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為120 40 1，在溫度為40°C，壓力為O. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為35%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為61 %、苯乙酸選擇性為34%。實(shí)施例3 釩雜多酸H3VMo12O4tl)按照苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 5，丙酮、苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為200 80 I，在溫度為60°C，壓力為I. OMPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為67%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為48%、苯乙酸選擇性為46%。實(shí)施例4將苯乙烯、過(guò)氧化氫、溶劑叔丁醇和催化劑(TS-1與磷鑰雜多酸的質(zhì)量比為10)(磷鑰雜多酸H3PMo12O4tl)按照苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 4，叔丁醇、苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為80 2 1，在溫度為40°C，壓力為O. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為58%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為54%、苯乙酸選擇性為40%。實(shí)施例5將苯乙烯、過(guò)氧化氫、溶劑水和催化劑(TS-1與磷鎢雜多藍(lán)的質(zhì)量比為20)(磷鎢雜多藍(lán)H5PW12O4tl)按照苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : 3，水、苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為180 : 5 : 1，在溫度為90°C，壓力為I. OMPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為
61%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為62%、苯乙酸選擇性為33%。實(shí)施例6將苯乙烯、過(guò)氧化氫、溶劑甲醇和催化劑(TS-1與磷鑰酸銨的質(zhì)量比為20)(磷鑰酸銨(NH3)3PMo12O4tl)按照苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為5 1，甲醇、苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為10 10 1，在溫度為40°C，壓力為O. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為11 %、環(huán)氧苯乙烷選擇性為63 %、苯乙酸選擇性為32%。實(shí)施例7將苯乙烯、過(guò)氧化氫、溶劑丙酮和催化劑(TS-1與鎢硅雜多酸鹽的質(zhì)量比為15)(鎢硅雜多酸鹽K3SiW12O4tl)按照苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為3 1，丙酮、苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為80 100 1，在溫度為40°C，壓力為O. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為21 %、環(huán)氧苯乙烷選擇性為72%、苯乙酸選擇性為20%。實(shí)施例8將苯乙烯、過(guò)氧化氫、溶劑乙腈和催化劑(TS-1與同鎢多酸銨的質(zhì)量比為50)(同鎢多酸銨(NH3)2W6O19)按照苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為2 1，乙腈、苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為40 60 1，在溫度為30°C，壓力為I. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為27%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為61 %、苯乙酸選擇性為35%。
實(shí)施例9與實(shí)施例I的方法相同，不同的是TS-I由HTS代替，反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為58%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為72%、苯乙酸選擇性為25%。實(shí)施例10與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，TS-I由Ti-MCM-41 (根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)Corma等在Chem. Commun.，1994，147-148中所描述的方法制備，氧化鈦含量為3重量％ )代替，反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為34%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為63%、苯乙酸選擇性為18%。實(shí)施例11
與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，TS-I由Ti-Beta(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)TakashiTatsumi等在J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1997,677-678中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2. 6重量％)代替，反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為39%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為66%、苯乙酸選擇性為20%。實(shí)施例12與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，TS-I與磷鎢雜多酸的質(zhì)量比為1000 1，反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為42%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為71 %、苯乙酸選擇性為7%。實(shí)施例13與實(shí)施例I的方法相同，不同的是，溶劑為乙酸，反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為45%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為37%、苯乙酸選擇性為25%。對(duì)比例I與實(shí)施例I的方法相同，不同的是在沒(méi)有催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為5%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為8%、苯乙酸選擇性為0%。對(duì)比例2與實(shí)施例I的方法相同，不同的是催化劑全部為TS-1。反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為38%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為77 %、苯乙酸選擇性為O %。對(duì)比例3與實(shí)施例I的方法相同，不同的是催化劑全部為H3PW12CV反應(yīng)2小時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率為13%、環(huán)氧苯乙烷選擇性為11 %、苯乙酸選擇性為21%。對(duì)比實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果可以明顯看出本發(fā)明的方法催化活性高，苯乙酸選擇性好。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將苯乙烯、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為O. 01-20 : I ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為O. 01-10 : I ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸為雜多酸和/或同多酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第V B族、第VI B族和第VII B族金屬元素中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第mB族金屬元素中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自金屬元素鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、鑰磷雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸和由金屬元素鑰、鎢或釩形成的同多酸中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和二維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P0 = O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述接觸在溶劑中進(jìn)行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為 2-200 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述溶劑為水、醇、酮和腈中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述溶劑為乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求I或11所述的方法，其中，所述過(guò)氧化氫以過(guò)氧化氫水溶液提供，所述氧化反應(yīng)的條件包括苯乙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為I : O. 1-20，苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為1-200 1，接觸的溫度為10-160°C、壓力為O. l_2MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯乙烯氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將苯乙烯、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明的方法環(huán)境友好，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物特別是苯乙酸的收率高。
文檔編號(hào)C07D301/12GK102850207SQ201110183209
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者林民, 史春風(fēng), 朱斌, 汝迎春 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院