專利名稱：一種改進的n－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種以次氯酸鈉為氧化劑制備N—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法。
背景技術：
N 一叔丁基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺(以下簡稱促進劑TBBS)是次磺酰胺類硫化促進劑的重要品種之一，兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點，用于天然橡膠、丁苯橡膠、 順丁橡膠、異戊橡膠中，尤其適用于堿性較高的爐法炭黑膠料，變色及污染輕微，可替代含仲胺基的有致癌性可能的N0BS(N—嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺)，德國于1994年立法規(guī)定將輪胎工業(yè)用的NOBS更換成CBS(CZ)或TBBS。目前國外TBBS的生產(chǎn)量和消耗量占噻唑類硫化用化學品總量的40%。近年來，隨著我國子午線輪胎發(fā)展，對促進劑TBBS的需求量也呈現(xiàn)快速長的趨勢。目前TBBS的合成方法主要有次氯酸鈉氧化法、催化氧化法、電解氧化法、氯氣氧化法等，其中次氯酸鈉氧化法具有原料易得，設備要求不高，產(chǎn)品收率高，工藝簡單等優(yōu)點而被國內(nèi)外所廣泛采用。該法是以2 —硫醇基苯并噻唑(以下簡稱M)與叔丁胺在氧化劑次氯酸鈉存在下進行縮合生成TBBS。文獻(硫化促進劑TBBS的開發(fā)研究，張芳琴等，《河南化工》，2008年第25卷，第一期，第觀-31頁)只提及他人使用非離子表面活性劑，作者的論文中并未實際使用。文獻由于未使用表面活性劑，造成產(chǎn)品收率不穩(wěn)定，在其穩(wěn)定運行試驗中，產(chǎn)品收率波動范圍大， 其范圍在90-96%內(nèi)波動，而本專利申請由于使用了非離子型或離子型表面活性劑，產(chǎn)品收率穩(wěn)定在96. 6-97. 5%范圍內(nèi)。文獻由于未使用亞硫酸鈉去除過量的氧化劑，同樣造成產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定，甚至不合格，在其穩(wěn)定運行的實驗數(shù)據(jù)中，甲醇不溶物最低為0. 05%，最高 1.04%，相差20倍。DE3021419專利，提出在含水10% — 30% (重量比)的2 —丁氧基乙醇溶劑中，加入M，然后升溫到20 - 50°C，加入叔丁胺，再用次氯酸鈉在25 - 60°C下進行氧化，然后冷卻到5 - 15°C結晶、抽濾烘干，可得到純度99. 7%的TBBS，收率達92%。DE3440801 專利，提出將 160mL水，378g 50% M 的鈉鹽和叔丁胺及 588g 20% 的硫酸混合攪拌，升溫至60°C，再加472mL15%次氯酸鈉攪拌反應30min，得到202gTBBS，產(chǎn)品熔點109°C，純度99%。國內(nèi)CN1069489等將原料M的鈉鹽改為M，并適當添加表面活性劑則可得到平均收率93%以上的產(chǎn)品，熔點為105°C。以上所述方法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)所采用的主要方法。其主要特點是工藝成熟，條件緩和，產(chǎn)品質(zhì)量較好，收率較高。缺點是帶來溶劑分離，回收等問題，由于在反應中使用了硫酸需要在反應完成后用氫氧化鈉中和以回收過量的叔丁胺，增加了產(chǎn)品成本，使用硫酸， 對設備的防腐提出了更高的要求，同時產(chǎn)生較大量工業(yè)廢水，對環(huán)境不利。由于在反應中次氯酸鈉的用量是過量的，不容易洗去，在后續(xù)的干燥工序殘留的次氯酸鈉受熱分解，釋放出酸性的鹽酸，使TBBS分解，易造成成品TBBS的甲醇不溶物含量不穩(wěn)定，甚至達不到質(zhì)量指標要求，同時造成產(chǎn)品的外觀呈現(xiàn)紅色。張芳琴等，(硫化促進劑TBBS的開發(fā)研究，張芳琴等，《河南化工》，2008年第25卷， 第一期，第觀-31頁)采用小配比一步法合成促進劑TBBS，但產(chǎn)品收率不穩(wěn)定，在其穩(wěn)定運行試驗中，產(chǎn)品收率波動范圍大，其范圍在90-96%內(nèi)波動。由于未使用亞硫酸鈉去除過量的氧化劑，同樣造成產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定，甚至不合格，在其穩(wěn)定運行的實驗數(shù)據(jù)中，甲醇不溶物最低為0. 05%，最高1. 04%，相差20倍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述合成方法的缺點，提出一種TBBS的合成工藝，可有效解決現(xiàn)有合成方法存在的問題，使產(chǎn)品收率穩(wěn)定在96%以上，熔點達105°C。甲醇不溶物符合國家標準。本發(fā)明以2 —硫醇基苯并噻唑和叔丁胺為原料，選用合適的離子型或非離子型表面活性劑，以次氯酸鈉為氧化劑合成TBBS，反應的過程中不需要加硫酸和氫氧化鈉，所加入的還原劑用量很小，為加入的2—硫醇基苯并噻唑重量的0. 01 - 0. 05%，不會對環(huán)境造成大的影響，按照本發(fā)明方法合成的TBBS產(chǎn)品，收率穩(wěn)定在96. 6-97. 5%范圍內(nèi)，產(chǎn)品中甲醇不溶物穩(wěn)定，由于使用了還原劑亞硫酸鈉，甲醇不溶物最低為0. 28%,最高0. 68%。本發(fā)明的主要技術方案是以2 —硫醇基苯并噻唑和叔丁胺為原料，在離子型或非離子型表面活性劑的存在下，以次氯酸鈉為氧化劑，按如下步驟進行
1)攪拌條件下將水、表面活性劑依次加入反應器中，直至表面活性劑完全溶解；
2)將2—硫醇基苯并噻唑在室溫，攪拌下分批加入上述得到的溶液中，加完后攪拌 30-60分鐘，得到懸浮液；
3)攪拌條件下，在20— 40°C連續(xù)添加叔丁胺，2 —硫醇基苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比為1 :1. 5 — 1. 8，控制添加時間為15 - 60分鐘，加完叔丁胺后繼續(xù)在20 — 40°C攪拌0. 5-2 小時；
4)攪拌條件下，將氧化劑次氯酸鈉在35— 45°C范圍內(nèi)連續(xù)添加到反應器中，2—硫醇基苯并噻唑與次氯酸鈉的摩爾比為1 :1. 2 — 1. 4，添加時間控制在1 一 4小時；
5)添加完次氯酸鈉后升溫到60- 65°C繼續(xù)維持0. 5-2小時；
6)維持完畢，加入濃度2-10%的還原劑，即硫化鈉或亞硫酸鈉配成的溶液，攪拌30-60 分鐘，以除去過量的次氯酸鈉；
7)將反應液降溫到20°C以下，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得所需產(chǎn)品。一般地，本發(fā)明方法是在攪拌條件下將水、表面活性劑依次加入反應器中，直至表面活性劑完全溶解；將2 —硫醇基苯并噻唑在室溫，攪拌下分批加入上述得到的溶液中，加完后攪拌30-60分鐘，得到一懸浮液；攪拌條件下，在20 - 40°C連續(xù)添加叔丁胺，2 —硫醇基苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比為1 :1.5 — 1.8，控制添加時間為15 — 60分鐘，最好為 30-40分鐘，加完叔丁胺后繼續(xù)在20 - 40°C攪拌0. 5-2小時，最好1_2小時；然后將氧化劑次氯酸鈉在35 — 45°C范圍內(nèi)連續(xù)添加到反應器中，2-硫醇基苯并噻唑與次氯酸鈉的摩爾比為1 :1.2 — 1.4;最好為1:1.2— 1.25，添加時間控制在1 一 4小時，最好為2_3小時； 添加完次氯酸鈉后升溫到60 - 65°C繼續(xù)維持0. 5-2小時，最好為1小時；維持完畢，加入濃度2-10%的還原劑，最好為596，攪拌30-60分鐘，以除去過量的次氯酸鈉；將反應液降溫到20°C以下，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得所需產(chǎn)品。本發(fā)明所用的表面活性劑為離子型或非離子型表面活性劑；所用的離子型表面活性劑為烷基萘磺酸與甲醛縮合得到的產(chǎn)物，如拉開粉；所用的非離子型表面活性劑為脂肪胺或烷基酚與環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物，如聚氧乙烯十八胺或農(nóng)乳600# ；表面活性劑的用量為 2-硫醇基苯并噻唑重量的0. 01% - 0. 5%，最好為0. 1%。所述氧化劑次氯酸鈉的濃度為10-13% ；還原劑用量為2—硫醇基苯并噻唑重量的 0. 01-0. 05%。按照本發(fā)明的工藝條件合成TBBS，產(chǎn)品外觀為白色粉末，產(chǎn)品收率穩(wěn)定在96% 以上，熔點達105 °C，甲醇不溶物含量穩(wěn)定在0. 28%-0. 68%范圍內(nèi)，且符合國家標準GB/ T21840-2008。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進一步描述。實施例1
在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口燒瓶中加入水80毫升，非離子表面活性劑農(nóng)乳600#0. 1克，開攪拌，在室溫下分批加入17g (0. Imol)克促進劑M，加完攪拌半個小時，然后添加12克(0. 15mol)叔丁胺，添加溫度控制在30 — 35°C，添加時間20-30分鐘， 加完叔丁胺后在30 - 35°C維持2小時，維持完畢，在35 — 40°C，于1 一 4小時添加10%次氯酸鈉60毫升，添加完次氯酸鈉后升溫到60 - 65°C繼續(xù)維持1小時，加入5%的亞硫酸鈉溶液2毫升，攪拌下降溫到15 - 20°C，過濾，用40毫升水洗滌四次，第一次洗滌水與母液合并蒸餾回收叔丁胺，最后一次洗水用50°C的熱水，套用作為下一批次的稀釋水，過濾，500C 干燥，取樣分析，稱重，得23克成品，熔點105. 40C，TBBS收率96. 6%,甲醇不溶物0. 3%。實施例2
操作條件同實施例1，但使用離子型表面活性劑為拉開粉0. 1克代替農(nóng)乳600#，得 23. 2克成品，熔點1050C，TBBS產(chǎn)率97. 5%。甲醇不溶物0. 52%。實施例3
操作條件同實施例1，但使用聚氧乙烯十八胺0. 1克代替農(nóng)乳600#，得23. 1克成品，熔點105. I0C，TBBS產(chǎn)率97%,甲醇不溶物0. 3%。實施例4
操作條件同實施例1，但用硫化鈉代替亞硫酸鈉，得23. 2克成品，熔點105°C，TBBS產(chǎn)率97. 5%,甲醇不溶物0. 6%ο實施例5
操作條件同實施例1，但促進劑M與叔丁胺的摩爾比由1 :1. 5增加到1 :1. 8，得23克成品，熔點106°C，TBBS產(chǎn)率96. 6%,甲醇不溶物0. 28%。實施例6
操作條件同實施例1，但促進劑M與次氯酸鈉的摩爾比由1 :1. 25增加到1 :1. 4，得 23. 2克成品，熔點1050C，TBBS產(chǎn)率97. 5%,甲醇不溶物0. 68%。對比例
操作條件同實施例1，但不使用亞硫酸鈉，得23. 2克成品，熔點103. 40C，TBBS產(chǎn)率 97. 5%,甲醇不溶物1. 2%ο由以上實施例和對比例可以看出，本發(fā)明以2 —硫醇基苯并噻唑和叔丁胺為原料，經(jīng)過大量的試驗，評選出合適的離子型或非離子型表面活性劑，以次氯酸鈉為氧化劑合成TBBS，反應的過程中不需要加硫酸和氫氧化鈉，所加入的還原劑用量很小，為加入的2— 硫醇基苯并噻唑重量的0. 01 - 0. 05%，不會對環(huán)境造成大的影響，按照本發(fā)明合成的TBBS 產(chǎn)品收率穩(wěn)定在96. 6-97. 5%范圍內(nèi)，產(chǎn)品中甲醇不溶物穩(wěn)定，由于使用了還原劑亞硫酸鈉，甲醇不溶物最低為0.觀％，最高0. 68%。
權利要求
1.一種改進的N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制備方法，以2 —硫醇基苯并噻唑和叔丁胺為原料，在離子型或非離子型表面活性劑的存在下，以次氯酸鈉為氧化劑，其特征在于按如下步驟進行1)攪拌條件下將水、表面活性劑依次加入反應器中，直至表面活性劑完全溶解；2)將2—硫醇基苯并噻唑在室溫，攪拌下分批加入上述得到的溶液中，加完后攪拌 30-60分鐘，得到懸浮液；3)攪拌條件下，在20- 40°C連續(xù)添加叔丁胺，2 —硫醇基苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比為1 :1. 5 — 1. 8，控制添加時間為15 - 60分鐘，加完叔丁胺后繼續(xù)在20 — 40°C攪拌0. 5-2 小時；4)攪拌條件下，將氧化劑次氯酸鈉在35- 45°C范圍內(nèi)連續(xù)添加到反應器中，2 —硫醇基苯并噻唑與次氯酸鈉的摩爾比為1 :1. 2 — 1. 4，添加時間控制在1 一 4小時；5)添加完次氯酸鈉后升溫到60- 65°C繼續(xù)維持0. 5-2小時；6)維持完畢，加入濃度2-10%的還原劑，即硫化鈉或亞硫酸鈉配成的溶液，攪拌30-60 分鐘，以除去過量的次氯酸鈉；7)將反應液降溫到20°C以下，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所用的離子型表面活性劑為烷基萘磺酸與甲醛縮合得到的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是所用的離子型表面活性劑為拉開粉。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所用的非離子型表面活性劑為脂肪胺或烷基酚與環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征是所用的非離子型表面活性劑為聚氧乙烯十八胺或農(nóng)乳600#。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是表面活性劑的用量為2—硫醇基苯并噻唑重量的0. 01% — 0. 5%O
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是氧化劑次氯酸鈉的濃度為10- 13%。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是還原劑用量為2—硫醇基苯并噻唑重量的 0. 01 — 0. 05%。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及改進的N－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制備方法。以2－硫醇基苯并噻唑和叔丁胺為原料，在離子型或非離子型表面活性劑的存在下，以次氯酸鈉為氧化劑進行氧化反應，反應完成后添加適量的還原劑，除去過量的未反應的次氯酸鈉，以提高產(chǎn)品干燥過程中的穩(wěn)定性.。本方法不需要消耗硫酸和氫氧化鈉，因而廢水量小，產(chǎn)品收率可達95%以上，熔點達105℃，甲醇不溶物含量穩(wěn)定在0.28%-0.68%范圍內(nèi)，且符合國家標準。主要原料消耗低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D277/80GK102250038SQ201110157428
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權日2011年6月13日
發(fā)明者付春, 劉伊文, 張云剛, 陶建青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院