專利名稱：一種含有二齒配體的過渡金屬化合物及其在烯烴聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成、催化和烯烴聚合領(lǐng)域，涉及一種帶有特定結(jié)構(gòu)的二齒配體的過渡金屬化合物，以及以這種過渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物組成的烯烴聚合的催化體系O
背景技術(shù)：
烯烴聚合用的茂金屬催化劑在近幾十年一直是金屬有機(jī)化學(xué)、催化學(xué)、高分子化學(xué)和材料學(xué)的研究熱點(diǎn)。因?yàn)槭褂眠@類催化劑，可以得到分子量分布和化學(xué)組成分布都很均勻的烯烴聚合物，同時(shí)聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子量可以通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)高度可控。 通過茂金屬催化劑，可以得到傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑不能得到的烯烴聚合物，如已經(jīng)工業(yè)化的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度和透明性，具有高附加值、高性能的聚烯烴彈性體、塑性體(ΡΟΕ，Ρ0Ρ)，環(huán)烯烴共聚物(COC)等等。近些年，非茂金屬催化劑的研究慢慢成為研究機(jī)構(gòu)和各大化學(xué)公司的關(guān)注點(diǎn)之一。這是因?yàn)?，茂金屬催化劑?yīng)用于烯烴聚合時(shí)，需要使用大量昂貴的甲基鋁氧烷(MAO)，同時(shí)，茂金屬催化劑對(duì)體系和原料中的雜質(zhì)十分敏感，而且，盡管相對(duì)于傳統(tǒng)Ziegler-Natta體系，茂金屬可用的共聚合單體范圍已經(jīng)大大擴(kuò)展，但對(duì)于大位阻和含有雜原子的單體，茂金屬所表現(xiàn)的活性和共聚能力并不好。通過對(duì)茂金屬催化劑的研究，研究者對(duì)金屬有機(jī)化學(xué)、催化學(xué)、高分子化學(xué)和材料學(xué)及其之間的關(guān)系有了長足的認(rèn)識(shí)，這使得研究開發(fā)新型非茂金屬催化劑成為可能。通過研發(fā)，希望新型催化劑具有更高效、廣譜的共聚性能，更寬松的使用條件和更低廉的使用成本。在新型非茂金屬催化劑的設(shè)計(jì)研究中，帶有二齒配體(具有兩個(gè)配位點(diǎn)的配體)的IVB過渡金屬化合物特別受到關(guān)注。1998年，Gibson報(bào)道了化合物如結(jié)構(gòu)I和2 (見圖)，乙烯聚合活性約為105-106g-PE/mol_cat hr bar,聚合物重均分子量可以達(dá)到IO5,但分子量分布比較寬(Chem. Commun.，1998，313)。McConville報(bào)道了如結(jié)構(gòu)3的化合物，在室溫下，可實(shí)現(xiàn)α -烯烴的活性聚合(J. Am. Chem. Soc. 1996,118,10008)。Soga用這種結(jié)構(gòu)的催化劑進(jìn)行丙烯聚合，可得到熔點(diǎn)接近130°C的等規(guī)聚丙烯(MacromoI. Rapid Commun. 1998,19, 597) 0有文獻(xiàn)報(bào)道了不對(duì)稱二胺配位的鋯化合物(結(jié)構(gòu)4)，對(duì)乙烯聚合的活性只有104g-PE/mol_cat hr bar (J. Mol. Catal. A :Chem. 2002，182-183，411)。Arnold 報(bào)道的以二茂鐵為橋聯(lián)的二胺配位的鋯化合物(結(jié)構(gòu)5)，乙烯聚合活性為105g-PE/mol-cat hratm(0rganometallics2003, 22, 567 ；Inorg. Chim. Acta, 2003, 345, 216)。文獻(xiàn)報(bào)道了結(jié)構(gòu) 6的化合物用作乙烯聚合催化劑，得到不大于104g-PE/mol-cat hr atm的聚合活性(Inorg.Chim. Acta, 2003, 345,81)。結(jié)構(gòu)7的化合物用作乙烯聚合催化劑,得到104g-PE/mol_cat hr的活性(Inorg. Chem. 2003，42，6592)。Raush報(bào)道的氮氧配位的化合物8,催化乙烯聚合活性可達(dá)106g-PE/mol_cathr (J. Organomet. Chem. 2001,625,95)。另外一種氮氧配位的化合物9,分別用作乙烯聚合、降冰片烯聚合和乙烯-降冰片烯共聚合的催化劑，乙烯聚合，降冰片烯聚合的活性都在104g-Po I ymer/ mo I -cat hr的水平,共聚合活性很低(文獻(xiàn)中表述，但沒有給出具體數(shù)據(jù))，催化劑對(duì)降冰片烯的共聚能力很強(qiáng)，聚合物的降冰片烯的最高含量達(dá)43mol%，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá) 114°C (Polymer，2006，47，8289)。
權(quán)利要求
1.一種由通式(I)所表述的含有二齒配體的過渡金屬化合物，其特征在于
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于，式中M為鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于，式中X為烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于，所述的X為烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于，所述的X為異丙氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于，所述的X為苯氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于，所述的X為氯原子。
8.一種用于烯烴聚合的催化劑，其特征在于，包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (1)權(quán)利要求1-7之一所述的含有二齒配體的過渡金屬化合物； (2)一種或多種燒基招氧燒； 組分⑴所述的過渡金屬化合物與組分⑵烷基鋁氧烷的摩爾比為I : 50至I 20000。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的催化劑，其特征在于，組分(I)所述的過渡金屬化合物與組分(2)烷基鋁氧烷的摩爾比為I : 200至I : 10000。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的催化劑，其特征在于，所述的烷基鋁氧烷為甲基招氧燒。
11.權(quán)利要求8-10之一所述的用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的烯烴聚合為乙烯的均聚合或乙烯與一種或多種含有2-100個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有二齒配體的過渡金屬化合物，由通式(I)表示，式中M為鈦、鋯或鉿；X為鹵素原子或含有1-30個(gè)碳原子的烴基或含有1-30個(gè)碳原子的烴氧基。以及由這種過渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物組成的烯烴聚合催化體系。該聚合體系催化乙烯聚合，可得到較高聚合活性。
文檔編號(hào)C07F7/00GK102807580SQ20111014849
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者王偉, 鄭剛, 王洪濤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院