專(zhuān)利名稱(chēng)：一種3-氯-1,2-丙二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種3-氯-1，2-丙二醇的制備方法。
背景技術(shù)：
3-氯-1，2-丙二醇是一種重要的丙三醇一氯代化合物，在醫(yī)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)除痰去咳藥愈創(chuàng)木酚甘油醚、平喘藥物氨茶堿或丙羥茶堿、造影劑中間體氨基甘油，以及非離子造影劑碘海醇等，在化纖行業(yè)主要用作醋酸纖維等的溶劑，也用作增塑劑，表面活性劑，染料中間體合成的原料，它還是重要的溶劑、有機(jī)合成中間體，其用途涉及化工、輕工、醫(yī)藥、 醫(yī)學(xué)研究、染料、有機(jī)顏料等多個(gè)行業(yè)，因此其合成、應(yīng)用以及研發(fā)一直為廣大科研工作者所關(guān)注。近幾年來(lái)，氯代甘油在合成獸藥硫代甘油、醫(yī)藥中間體3-氯-2-羥丙基對(duì)甲苯磺酸酯、肌肉松弛劑美索巴莫、取代現(xiàn)有品種的第二代汽油添加劑二茂鐵甲醛縮3-取代丙二醇衍生物、二羥基丙酮磷酸酯、愈創(chuàng)木酚甘油醚等方面的研究取得了重大進(jìn)展，隨著對(duì) 3-氯-1，2-丙二醇需求量增加，對(duì)3-氯-1，2-丙二醇的質(zhì)量要求也不斷提高。3-氯-1，2-丙二醇的合成，從原料上分，一種是環(huán)氧氯丙烷水解，一種是甘油氯化；從操作工藝上分為連續(xù)法和間歇法。工藝簡(jiǎn)介如下
1、甘油氯化
隨著生物柴油的發(fā)展，廉價(jià)甘油供應(yīng)不斷增加，由甘油來(lái)生產(chǎn)3-氯-1，2-丙二醇及二氯代甘油引起了人們的關(guān)注，成為近幾年來(lái)一個(gè)重要的研究方向。采用甘油中通入氯化氫氣體的間歇工藝，其特點(diǎn)是在甘油氯代反應(yīng)步驟中，通過(guò)控制反應(yīng)體系中的水量(具體控制方法各異)來(lái)達(dá)到促使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物3-氯-1，2-丙二醇方向進(jìn)行的目的。此工藝存在以下不足氯化氫氣體貯運(yùn)不便；氣體吸收濃度低，反應(yīng)速度慢；只能采用分批間歇式工藝；須用多級(jí)串聯(lián)吸收，設(shè)備投資大，但氯化氫利用率仍不高，同時(shí)設(shè)備利用率也偏低；部分工藝使用脫水劑，增加了耗損成本和分離操作成本，并且甘油法生產(chǎn)的3-氯-1，2-丙二醇中含有十幾種雜質(zhì)，根本不能用于醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域受限太多。 因此在要求純度高、雜質(zhì)含量低等的應(yīng)用場(chǎng)合，大多數(shù)企業(yè)首選環(huán)氧氯丙烷法生產(chǎn)的 3-氯-1,2-丙二醇。2、環(huán)氧氯丙烷水解
該工藝國(guó)內(nèi)研究較多，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其中主要圍繞催化劑選擇、加料方式、蒸餾工藝等方面展開(kāi)工作。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的以環(huán)氧氯丙烷為原料生產(chǎn)3-氯-1，2-丙二醇的方法，盡管與甘油氯化法相比有不少優(yōu)點(diǎn)，但仍有如下不足(1)采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為催化劑，由于反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)過(guò)程的原因，會(huì)不可避免發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致中間產(chǎn)物品種多，環(huán)氧氯丙烷水解反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率不到88%，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有環(huán)氧氯丙烷聚合物的生成，3-氯-1，2-丙二醇的收率 (計(jì)算方法3-氯-1，2-丙二醇的生成量除以環(huán)氧氯丙烷的消耗量)不到100%，并且水解完畢后的體系酸性很強(qiáng)；(2) 3-氯-1，2-丙二醇進(jìn)一步水解生成甘油、甘油會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成多聚甘油，影響產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性，導(dǎo)致3-氯-1，2-丙二醇的含量降低、變渾濁和顏色變成黃綠色，產(chǎn)品保存4個(gè)月即變成草綠色或更深；(3)傳統(tǒng)工藝水解反應(yīng)完畢加入稀NaOH 液或Na2CO3液來(lái)調(diào)節(jié)PH值，需要分批、多次加入才能達(dá)到工藝要求的PH值，這將給后續(xù)蒸餾帶來(lái)一定的麻煩；(4)蒸餾殘?jiān)啵?5)蒸餾時(shí)蒸餾塔內(nèi)填料使用不銹鋼絲網(wǎng)填料，填料中的重金屬對(duì)3-氯-1，2-丙二醇顏色及貯存穩(wěn)定性有一定影響；(6)生產(chǎn)操作繁瑣，生產(chǎn)工藝參數(shù)如溫度、真空度等要求控制范圍苛刻；(7)不同批次之間產(chǎn)品質(zhì)量差距較大。由于產(chǎn)品質(zhì)量和純度問(wèn)題，基本上無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)注射用3-氨基-1，2-丙二醇以及生產(chǎn)非離子造影劑碘海醇的要求。使用固體酸為催化劑替代無(wú)機(jī)酸、羧酸或苯磺酸進(jìn)行反應(yīng)是有機(jī)合成常用的一種方法，已應(yīng)用于多個(gè)產(chǎn)品的合成如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧棉籽油等，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂為催化劑用于環(huán)氧氯丙烷水解尚未有深入研究。目前的3-氯-1，2-丙二醇的制備工藝中，選用合適的催化劑，深入研究環(huán)氧氯丙烷水解工藝、水解液蒸餾工藝，簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程，提高環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率，制備出高純度、高質(zhì)量的產(chǎn)品，意義重大，影響深遠(yuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種環(huán)氧氯丙烷水解完全、轉(zhuǎn)化率高、水解副反應(yīng)少、生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量穩(wěn)定的 3-氯-1，2-丙二醇的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種3-氯-1，2-丙二醇的制備方法，包括以下步驟
(1)水解使用重量配比為環(huán)氧氯丙烷去離子水陽(yáng)離子樹(shù)脂=550 650 :250 350 1. 5 2. 5的原料，將其中的環(huán)氧氯丙烷、陽(yáng)離子樹(shù)脂和去離子水總量的20 30wt%攪拌混合，在30 60分鐘內(nèi)升溫至70 75°C，開(kāi)始在溫度為80 90°C，在2 3小時(shí)內(nèi)均勻加入剩余的去離子水水解反應(yīng)，加完后繼續(xù)反應(yīng)1 2小時(shí)。(2)蒸餾將以上水解液過(guò)濾后進(jìn)入蒸餾釜，在真空度> 0.098MPa、氣相溫度彡82°C時(shí)，蒸餾得到產(chǎn)品3-氯-1，2-丙二醇。作為一種改進(jìn)，在所述蒸餾步驟中，將常壓下、氣相溫度< 100°C和真空度為 0. 094 096MPa、氣相溫度彡60°C的冷凝液分別回收并返回水解反應(yīng)體系。作為進(jìn)一步的改進(jìn)，在所述蒸餾步驟中，將真空度為0. 096 0. 098MPa，氣相溫度為60 82°C的冷凝液作為前鎦分回收返回蒸餾釜。作為另一種改進(jìn)，水解反應(yīng)中，所述反應(yīng)溶液過(guò)濾時(shí)過(guò)濾出來(lái)的陽(yáng)離子樹(shù)脂可重復(fù)使用，催化活性降低時(shí)經(jīng)過(guò)活化處理可繼續(xù)使用。優(yōu)選的，水解反應(yīng)中所述剩余的去離子水加入時(shí)采用滴加的方式。優(yōu)選的，所述陽(yáng)離子樹(shù)脂為732陽(yáng)離子樹(shù)脂。所述陽(yáng)離子樹(shù)脂失效后用飽和食鹽水浸泡M小時(shí)，再用大量純水沖洗即可重復(fù)使用。作為一種改進(jìn)，所述蒸餾塔內(nèi)設(shè)有聚四氟乙烯填料。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是
1、本發(fā)明使用陽(yáng)離子樹(shù)脂作為催化劑，替代現(xiàn)有技術(shù)中使用有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸作為催化劑，大大減少了副反應(yīng)的發(fā)生，尤其減少了無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成聚合物、 生成酯類(lèi)化合物的量，環(huán)氧氯丙烷水解完全，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品的純度高，而且由于水解反應(yīng)后體系不再呈強(qiáng)酸性，水解液的處理省略了加入NaOH或NhCO3進(jìn)行中和、調(diào)節(jié)PH值的操作步驟，無(wú)需進(jìn)行降溫、中和、攪拌、升溫等操作，水解液過(guò)濾后可直接蒸餾，相比現(xiàn)有技術(shù)， 生產(chǎn)操作時(shí)間縮短近3小時(shí)，縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本。2、本發(fā)明水解液過(guò)濾后過(guò)濾出的732陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑可以反復(fù)使用多次。一旦活性下降經(jīng)過(guò)再生處理后，其催化活性幾乎不變，相比現(xiàn)有技術(shù)使用有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸作為催化劑，降低了生產(chǎn)成本。3、本發(fā)明的蒸餾塔內(nèi)的填料塔采用聚四氟乙烯填料替代現(xiàn)有技術(shù)中的不銹鋼絲網(wǎng)填料，減少了重金屬對(duì)3-氯-1，2-丙二醇顏色及貯存穩(wěn)定性的影響。4、本發(fā)明使用陽(yáng)離子樹(shù)脂作為催化劑制備3-氯-1，2-丙二醇，相比現(xiàn)有技術(shù)使用有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸作為催化劑環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率提高到90%以上；3-氯-1，2-丙二醇的收率(計(jì)算方法3-氯-1，2-丙二醇的生成量除以環(huán)氧氯丙烷的消耗量)提高到108%以上；由于反應(yīng)副產(chǎn)物少，蒸餾殘?jiān)鼫p少1/3 ；由于水解液不再需要加堿中和，生產(chǎn)周期縮短， 生產(chǎn)成本下降5%;由于產(chǎn)品中產(chǎn)品中縮合物、聚合物、水解物等的雜質(zhì)減少，產(chǎn)品保存12個(gè)月顏色后僅略帶微黃色；產(chǎn)品中雜質(zhì)1，2- 二氯-丙醇及2-氯-1，3-丙二醇的含量經(jīng)氣相色譜分析，檢測(cè)結(jié)果< 0. 05%,完全滿(mǎn)足生產(chǎn)注射用3-氨基-1，2-丙二醇以及生產(chǎn)非離子造影劑碘海醇的要求。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例1
將580千克環(huán)氧氯丙烷、290千克去離子水、1. 5千克732陽(yáng)離子樹(shù)脂分別抽入計(jì)量罐， 將580千克環(huán)氧氯丙烷、1. 5千克732陽(yáng)離子樹(shù)脂和60千克去離子水加入到水解反應(yīng)釜內(nèi)攪拌混合，加熱水解反應(yīng)釜內(nèi)物料，在45分鐘內(nèi)升溫至70°C，控制水解反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為80 83°C，在2小時(shí)內(nèi)滴加入剩余的230千克去離子水進(jìn)行水解反應(yīng)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。將以上水解液通過(guò)過(guò)濾器，過(guò)濾出的732陽(yáng)離子樹(shù)脂處理后重復(fù)利用，濾液直接進(jìn)入設(shè)有聚四氟乙烯填料的蒸餾釜，加熱蒸餾釜，將常壓下且氣相溫度彡IOO0C 的冷凝液回收并返回水解反應(yīng)體系；當(dāng)氣相溫度高于100°c時(shí)，開(kāi)啟真空泵，在真空度為0. 094 096MPa、氣相溫度< 60°C的冷凝液回收并返回水解反應(yīng)體系；將真空度為 0. 096 0. 098MPa，氣相溫度為60 82°C的冷凝液作為前鎦分回收返回蒸餾釜；在真空度彡0. 098MPa、氣相溫度彡82°C時(shí)，調(diào)節(jié)合適的回流比，蒸餾得到產(chǎn)品3-氯-1，2-丙二醇，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例2
將600千克環(huán)氧氯丙烷、305千克去離子水、1. 6千克732陽(yáng)離子樹(shù)脂分別抽入計(jì)量罐， 將600千克環(huán)氧氯丙烷、1. 6千克732陽(yáng)離子樹(shù)脂和70千克去離子水加入到水解反應(yīng)釜內(nèi)攪拌混合，加熱水解反應(yīng)釜內(nèi)物料，在50分鐘內(nèi)升溫至70°C，控制水解反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為82 85°C，在2. 2小時(shí)內(nèi)滴加入剩余的235千克去離子水進(jìn)行水解反應(yīng)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1.2小時(shí)。將以上水解液通過(guò)過(guò)濾器，過(guò)濾出的732陽(yáng)離子樹(shù)脂處理后重復(fù)利用，濾液直接進(jìn)入設(shè)有聚四氟乙烯填料的蒸餾釜，加熱蒸餾釜，將常壓下且氣相溫度彡IOO0C 的冷凝液回收并返回水解反應(yīng)體系；當(dāng)氣相溫度高于100°c時(shí)，開(kāi)啟真空泵，在真空度為0. 094 096MPa、氣相溫度彡60°C的冷凝液回收并返回水解反應(yīng)體系；將真空度為 0. 096 0. 098MPa，氣相溫度為60 82°C的冷凝液作為前鎦分回收返回蒸餾釜；在真空度彡0. 098MPa、氣相溫度彡82°C時(shí)，調(diào)節(jié)合適的回流比，蒸餾得到產(chǎn)品3-氯-1，2-丙二醇，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例3
將610千克環(huán)氧氯丙烷、310千克去離子水、1. 8千克732陽(yáng)離子樹(shù)脂分別抽入計(jì)量罐， 將610千克環(huán)氧氯丙烷、1. 8千克732陽(yáng)離子樹(shù)脂和80千克去離子水加入到水解反應(yīng)釜內(nèi)攪拌混合，加熱水解反應(yīng)釜內(nèi)物料，在55分鐘內(nèi)升溫至75°C，控制水解反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為85 88°C，在2. 1小時(shí)內(nèi)滴加入剩余的230千克去離子水進(jìn)行水解反應(yīng)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1.2小時(shí)。將以上水解液通過(guò)過(guò)濾器，過(guò)濾出的732陽(yáng)離子樹(shù)脂處理后重復(fù)利用，濾液直接進(jìn)入設(shè)有聚四氟乙烯填料的蒸餾釜，加熱蒸餾釜，將常壓下且氣相溫度彡IOO0C 的冷凝液回收并返回水解反應(yīng)體系；當(dāng)氣相溫度高于100°c時(shí)，開(kāi)啟真空泵，在真空度為0. 094 096MPa、氣相溫度彡60°C的冷凝液回收并返回水解反應(yīng)體系；將真空度為 0. 096 0. 098MPa，氣相溫度為60 82°C的冷凝液作為前鎦分回收返回蒸餾釜；在真空度彡0. 098MPa、氣相溫度彡82°C時(shí)，調(diào)節(jié)合適的回流比，蒸餾得到產(chǎn)品3-氯-1，2-丙二醇，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種3-氯-1，2-丙二醇的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)水解使用重量配比為環(huán)氧氯丙烷去離子水陽(yáng)離子樹(shù)脂=550 650:250 350 1. 5 2. 5的原料，將其中的環(huán)氧氯丙烷、陽(yáng)離子樹(shù)脂和去離子水總量的20 30wt%攪拌混合，在30 60分鐘內(nèi)升溫至70 75°C，開(kāi)始在溫度為80 90°C，在2 3小時(shí)內(nèi)均勻加入剩余的去離子水水解反應(yīng)，加完后繼續(xù)反應(yīng)1 2小時(shí)；(2)蒸餾將以上水解液過(guò)濾后進(jìn)入蒸餾釜，在真空度>0. 098MPa、氣相溫度> 82 V 時(shí)，蒸餾得到產(chǎn)品3-氯-1，2-丙二醇。
2.如權(quán)利要求1所述的3-氯-1，2-丙二醇的制備方法，其特征在于在所述蒸餾步驟中，將常壓下、氣相溫度彡100°C和真空度為0. 094 096MPa、氣相溫度彡60°C的冷凝液分別回收并返回水解反應(yīng)體系。
3.如權(quán)利要求1所述的3-氯-1，2-丙二醇的制備方法，其特征在于在所述蒸餾步驟中，將真空度為0. 096 0. 098MPa，氣相溫度為60 82°C的冷凝液作為前鎦分回收返回蒸
4.如權(quán)利要求1所述的3-氯-1，2-丙二醇的制備方法，其特征在于水解反應(yīng)中，所述反應(yīng)溶液過(guò)濾時(shí)過(guò)濾出來(lái)的陽(yáng)離子樹(shù)脂活化處理后重復(fù)使用。
5.如權(quán)利要求1所述的3-氯-1，2-丙二醇的制備方法，其特征在于水解反應(yīng)中所述剩余的去離子水加入時(shí)采用滴加的方式。
6.如權(quán)利要求1至5所述的任一種3-氯-1，2-丙二醇的制備方法，其特征在于所述陽(yáng)離子樹(shù)脂為732陽(yáng)離子樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求6所述的3-氯-1，2-丙二醇的制備方法，其特征在于所述蒸餾塔內(nèi)設(shè)有聚四氟乙烯填料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種3-氯-1,2-丙二醇的制備方法，包括以下步驟(1)使用重量配比為環(huán)氧氯丙烷去離子水陽(yáng)離子樹(shù)脂=550～650250～3501.5～2.5的原料，將環(huán)氧氯丙烷、陽(yáng)離子樹(shù)脂和去離子水總量的20～30wt%攪拌混合，在30～60分鐘內(nèi)升溫至70～75℃，開(kāi)始在溫度為80～90℃，在2～3小時(shí)內(nèi)均勻加入剩余的去離子水水解反應(yīng)，加完后繼續(xù)反應(yīng)1～2小時(shí)；(2)將水解液過(guò)濾后進(jìn)入蒸餾釜，在真空度≥0.098MPa、氣相溫度≥82℃時(shí)，蒸餾得到產(chǎn)品3-氯-1,2-丙二醇。本發(fā)明使用陽(yáng)離子樹(shù)脂作為催化劑，環(huán)氧氯丙烷水解完全，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品的純度高，縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C31/36GK102229523SQ201110136920
公開(kāi)日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者張中法, 張良臣, 趙新軍, 郭學(xué)陽(yáng) 申請(qǐng)人:張中法