專(zhuān)利名稱(chēng)：溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌產(chǎn)生的廢渣的資源化利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶劑法生產(chǎn)染料中間體1-硝基蒽醌產(chǎn)生的“廢渣”的資源化利用方法。
背景技術(shù)：
1-氨基蒽醌是重要的染料中間體。上世紀(jì)八十年代末，我國(guó)溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌(進(jìn)而還原生產(chǎn)1-氨基蒽醌)成功實(shí)施以來(lái)，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，目前幾乎全世界用的 1-硝基蒽醌和1-氨基蒽醌都由我國(guó)生產(chǎn)，1-硝基蒽醌年產(chǎn)量已超過(guò)1. 5萬(wàn)噸。溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝是將蒽醌在二氯乙烷介質(zhì)中與混酸(硝酸和硫酸組成)進(jìn)行一硝化反應(yīng)，得到的粗硝基蒽醌用溶劑二甲基甲酰胺(DMF)分離，得到高純度的1-硝基蒽醌。在精餾回收溶劑后得到的精餾殘?jiān)饕煞譃楦鞣N硝基蒽醌異構(gòu)體，其各異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-硝基蒽醌33.0 43.0 %、1，5-二硝基蒽醌2. 5 5. 7 %、1.8_ 二硝基蒽醌2. 2 6. 7 %、蒽醌9. 0 17. 0 %、含β -位硝基蒽醌24. 0 48. 0 %。多年來(lái)，由于無(wú)很好的利用方法，常被當(dāng)作“廢渣”進(jìn)行焚燒或填埋處理。CN 1273983Α和CN 1513921Α公開(kāi)了一種利用1_氨基蒽醌“廢渣”制造染料的方法，將“廢渣”進(jìn)行了混酸硝化，硫化堿還原，商品化后得分散黃棕E-4BR，將“廢渣”進(jìn)行混酸硝化，硫化堿還原，溴化，商品化后得分散紅棕E-2R，將溴化改為氯化則制得分散紅棕 E-3R。上述所謂分散染料，前者實(shí)際上是混合氨基蒽醌，后者是混合氨基蒽醌的溴化物或氯化物，組成并不穩(wěn)定，染料性能差，染料應(yīng)用價(jià)值小。CN 101100430Α公開(kāi)了一種由硝基蒽醌廢渣提取1_硝基蒽醌的方法，操作困難， 得到的所謂1-硝基蒽醌是一種成分比“廢渣”更為復(fù)雜的物質(zhì)，無(wú)工業(yè)價(jià)值。CN 101591Μ9Α公開(kāi)了一種將生產(chǎn)1-氨基蒽醌的“廢渣”處理成生產(chǎn)1，5(1，8)_ 二硝基蒽醌原料的方法，雖可有效利用此1-氨基蒽醌生產(chǎn)中產(chǎn)生的“廢渣”，但處理后的產(chǎn)品作為商品銷(xiāo)售困難且價(jià)值較低。1-硝基蒽醌生產(chǎn)商迫切需要研究一種自行資源化利用“廢渣”的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌(或1-氨基蒽醌)產(chǎn)生的“廢渣”的資源化利用方法。我們都知道，要實(shí)現(xiàn)對(duì)上述“廢渣”的資源化利用，主要利用其中的1，5- 二硝基蒽醌，1，8-二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌?！皬U渣”中通常含質(zhì)量分?jǐn)?shù)在M 48%的β-位硝基蒽醌很難利用，所以必須首先去除。另外，1，5(1，8)- 二硝基蒽醌是生產(chǎn)大噸位染料品種分散藍(lán)56的重要中間體，而生產(chǎn)1-硝基蒽醌又必須盡可能去除1，5-和1，8- 二硝基蒽醌。不同的硝基蒽醌在不同的溶劑中的溶解度也各不相同，如果能利用溶劑將1-硝基蒽醌和1，5 (1，8)_ 二硝基蒽醌分離，分離出的1-硝基蒽醌和蒽醌組份中中只含有較少的1，5 (1,8)-二硝基蒽醌，就能實(shí)現(xiàn)再利用去生產(chǎn)1-硝基蒽醌；分出的1，5 (1，8) - 二硝基蒽醌和蒽醌組份可代替蒽醌進(jìn)行二硝化反應(yīng)生產(chǎn)1，5 (1，8)_ 二硝基蒽醌。經(jīng)過(guò)對(duì)溶劑的篩選和分離溫度的研究，本發(fā)明很好地解決了這一問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌產(chǎn)生的”廢渣”的資源化利用方法，它包括下述步驟 步驟1，將”廢渣”加水，進(jìn)行粉碎，加入亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽在96 105 °C反應(yīng)2 5小時(shí)，”廢渣”與水的質(zhì)量比為1:3 10，“廢渣”與亞硫酸(氫)鹽的質(zhì)量比為1:0. 3 0.7，反應(yīng)完成后降溫至85°C，過(guò)濾，濾餅用80°C熱水洗至濾液無(wú)色，去除含於-位的硝基蒽醌異構(gòu)體，濾液和洗滌液作廢水處理；將濾餅干燥得到混合硝基蒽醌(簡(jiǎn)稱(chēng)混硝)，主要含1，5-和1，8- 二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌；
步驟2，將此干燥的混硝和溶劑一起加熱至90 160°C，所述的溶劑是烷基芳香烴、鹵代芳香烴或鹵代烷基芳香烴，混硝質(zhì)量與溶劑體積的比為Ikg 7 15L，保溫1小時(shí)左右， 趁熱過(guò)濾，濾餅為B組份，用甲醇洗去溶劑，烘干，B組份主要成分為1，5_和1，8-二硝基蒽醌和蒽醌，可代替蒽醌進(jìn)行二硝化反應(yīng)生產(chǎn)1，5_和1，8-二硝基蒽醌；濾液溶劑再加水，用水汽蒸餾法回收溶劑后，過(guò)濾出A組份，A組份主要成分為1-硝基蒽醌，可代替蒽醌繼續(xù)用來(lái)生產(chǎn)1-硝基蒽醌。
上述”廢渣”的資源化利用方法，步驟1所述的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽是亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨。上述“廢渣”的資源化利用方法，所述的亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨可以是達(dá)到濃度要求的吸收SA “廢氣”后回收的亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨溶液。上述“廢渣”的利用方法，步驟2所述的溶劑優(yōu)選的為甲苯、混二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、鄰氯甲苯或?qū)β燃妆?；混硝質(zhì)量與溶劑體積的比優(yōu)選為 Ikg 8 12L。按照本發(fā)明的“廢渣”的資源化利用方法，得到的A組份中1-硝基蒽醌和蒽醌含量高達(dá)80%以上，可代替蒽醌進(jìn)行一硝化反應(yīng)得到粗硝基蒽醌，再用DMF精制生產(chǎn)1-硝基蒽醌；B組份可替代蒽醌進(jìn)行二硝化反應(yīng)，生產(chǎn)1，5 (1，8)-二硝基蒽醌，“廢渣”得到了充分的回收和資源化利用。
具體實(shí)施例方式以下用具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于此。下述實(shí)施例中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按質(zhì)量計(jì)，組份的分析數(shù)據(jù)是高效液相色譜 (HPLC)歸一法數(shù)據(jù)。實(shí)施例1
“廢渣” 200kg和水2000kg —起粉碎，加亞硫酸鈉140kg，加熱至96 100°C反應(yīng)2小時(shí)；降溫至85°C，過(guò)濾，濾餅用80°C熱水洗至濾液無(wú)色，濾餅烘干，得混硝90kg。將干燥的混硝投入1000L體積的甲苯中，加熱至105 110°C，保溫1小時(shí)左右，趁熱過(guò)濾。濾餅為B 組份，用甲醇洗去甲苯，烘干；甲苯濾液加水，用水汽蒸餾法脫去甲苯，過(guò)濾出A組份，烘干。 結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌產(chǎn)生的”廢渣”的資源化利用方法，其特征是它包括下述步驟步驟1，將”廢渣”加水，進(jìn)行粉碎，加入亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽在96 105 °C反應(yīng)2 5小時(shí)，”廢渣”與水的質(zhì)量比為1:3 10，“廢渣”與亞硫酸(氫)鹽的質(zhì)量比為1:0. 3 0.7，反應(yīng)完成后降溫至85°C，過(guò)濾，濾餅用80°C熱水洗至濾液無(wú)色，去除含於-位的硝基蒽醌異構(gòu)體，濾液和洗滌液作廢水處理；將濾餅干燥得到混合硝基蒽醌(簡(jiǎn)稱(chēng)混硝)，主要含1，5-和1，8- 二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌；步驟2，將此干燥的混硝和溶劑一起加熱至90 160°C，所述的溶劑是烷基芳香烴、鹵代芳香烴或鹵代烷基芳香烴，混硝質(zhì)量與溶劑體積的比為Ikg 7 15L，保溫1小時(shí)左右， 趁熱過(guò)濾，濾餅為B組份，用甲醇洗去溶劑，烘干，B組份主要成分為1，5_和1，8-二硝基蒽醌和蒽醌，可代替蒽醌進(jìn)行二硝化反應(yīng)生產(chǎn)1，5_和1，8-二硝基蒽醌；濾液溶劑再加水，用水汽蒸餾法回收溶劑后，過(guò)濾出A組份，A組份主要成分為1-硝基蒽醌，可代替蒽醌繼續(xù)用來(lái)生產(chǎn)1-硝基蒽醌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的”廢渣”的資源化利用方法，其特征是步驟1所述的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽是亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的“廢渣”的資源化利用方法，其特征是所述的亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨可以是達(dá)到濃度要求的吸收“廢氣”后回收的亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的“廢渣”的利用方法，其特征是步驟2所述的溶劑為甲苯、 混二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、鄰氯甲苯或?qū)β燃妆?；混硝質(zhì)量與溶劑體積的比為Ikg 8 12L。
全文摘要
一種溶劑法生產(chǎn)1-硝基蒽醌產(chǎn)生的“廢渣”的資源化利用方法，它是將”廢渣”加水，進(jìn)行粉碎，加入亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽在96～105℃反應(yīng)2～5小時(shí)，“廢渣”與水的質(zhì)量比為1:3～10，“廢渣”與亞硫酸(氫)鹽的質(zhì)量比為1:0.3～0.7，反應(yīng)完成后降溫、過(guò)濾，濾餅用熱水洗滌，去除含β-位的硝基蒽醌異構(gòu)體；將濾餅干燥得到混合硝基蒽醌(簡(jiǎn)稱(chēng)混硝)，將此干燥的混硝和溶劑一起加熱至90～160℃，混硝質(zhì)量與溶劑體積的比為1kg:7～15L，保溫1小時(shí)左右，趁熱過(guò)濾，濾餅為B組份，用甲醇洗去溶劑，烘干，B組份主要成分為1,5-和1,8-二硝基蒽醌和蒽醌，濾液溶劑再加水，用水汽蒸餾法回收溶劑后，過(guò)濾出A組份，A組份主要成分為1-硝基蒽醌。
文檔編號(hào)C07C205/47GK102320979SQ20111013690
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者張勁松, 楊思衛(wèi), 趙敏 申請(qǐng)人:鹽城市甌華化學(xué)工業(yè)有限公司