專利名稱：1，5(1，8)-二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料化工領(lǐng)域。具體地說(shuō)，涉及染料中間體1，5-二硝基蒽醌和1,8-二 硝基蒽醌的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
1,5(1,8)-二硝基蒽醌是生產(chǎn)分散染料、還原染料和有機(jī)顏料的重要中間體，可用 于制備1,5-/1, 8-二氨基蒽醌，1,5-/1,8-二硝基-4，8-二羥基蒽醌,也可由1,5-/1， 8-二硝基蒽醌經(jīng)甲氧基化，水解來(lái)制備1,5-/1, 8-二羥基蒽醌。染料生產(chǎn)中使用上述中間 體的混合物或一定純度的化合物，高純度的1,8-二羥基蒽醌還用于藥品生產(chǎn)。
1,5(1,8)-二硝基蒽醌的生產(chǎn)可以追溯到二戰(zhàn)前的德國(guó)。早期的生產(chǎn)和研究都是蒽 醌在大量高濃度的硫酸(煙酸)和硝酸組成的混酸中在80 10(TC反應(yīng)來(lái)制備 (Helv.chem,Acta14， 1404， 1931; U. S. P. 2, 607， 782,1952; PB 82， 232， P. 929)。
二十世紀(jì)六十年代初的日本汞污染事件以后，開(kāi)始逐步淘汰由1,5(1,8)-蒽醌二磺 酸生產(chǎn)染料的方法，世界各大化工公司競(jìng)相研究蒽醌二硝化法，改由1,5(1,8)-二硝基 蒽醌來(lái)生產(chǎn)染料。日本住友化學(xué)公司(特開(kāi)昭48-40761; U.S.P.4,076，734)將蒽醌在 混酸中5 1(TC反應(yīng)3小時(shí)生產(chǎn)1,5(1,8)-二硝基蒽醌，混酸中硝酸:硫酸:蒽醌的重量 比為5 7. 5:0.72:1，硝酸濃度為98. 5 98. 8%，硫酸濃度為100%。
德國(guó)Bayer公司的專利(Ger. 2， 364, 317; U. S. P. 3， 963， 761)是在惰性的有機(jī)溶劑 存在下蒽醌進(jìn)行硝化得二硝基蒽醌。惰性溶劑為12個(gè)碳原子以下的脂肪烴或脂環(huán)烴的 一個(gè)或幾個(gè)鹵素或硝基的取代物，主要為二氯甲垸、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2,-四氯乙 烷、1,2-二氯丙烷和硝基甲垸，硝基乙垸。溶劑和蒽醌的體積比為0.6 10:1，硝酸 硫酸:蒽醌的摩爾比為2 20:2 4:1,硝化反應(yīng)溫度為-15。C， 0°C， 45°C。
日本三井東壓(特開(kāi)昭52-111522;特開(kāi)昭52-111550)將蒽醌與1-氯-2-硝基苯、 1-氯-4-硝基苯、1-氯-3-硝基苯、1-氯-2， 4-二硝基苯、l-氯-2， 5-二硝基苯中的一種 一起和混酸反應(yīng)進(jìn)行硝化，然后分離硝化產(chǎn)物二硝基蒽醌和二硝基氯苯。硝化反應(yīng)溫度是40 55。C。 一步硝化得到兩個(gè)產(chǎn)品。
日本三菱化成研究了連續(xù)硝化——連續(xù)分離1,5-/1,8-二硝基蒽醌的工藝(特開(kāi)昭 53-95955; 53-132552; 53-137942; 54-3055; 54-30145; 54-100362)，在連續(xù)硝化槽 中，硝酸蒽醌的摩爾比為35 150:1，硝酸:硫酸的重量比為50:50 65:35，在溫度40 'C的條件下反應(yīng)時(shí)間為0. 5 0. 6h。硝化后連續(xù)冷卻結(jié)晶，分離出1, 5-和1， 8-二硝基蒽 醌，真空蒸餾回收的硝酸再返回硝化系統(tǒng)。系統(tǒng)中連續(xù)投入蒽醌20. 8kg/h， 100%H2S04 65.8kg/h， 99% HN03 16. lkg/h，連續(xù)產(chǎn)出90 95%1, 5-二硝基蒽醌11. 3kg/h， 75 82% 的1, 8-二硝基蒽醌8. 2kg/h，稀硝酸5. 17kg/h，廢硫酸(47%) 140kg/h及尾氣吸收的 廢水。
1981年，U.S.P.4,259,248又公開(kāi)了德Bayer公司在混酸中分步硝化的工藝。第一 步，按硝酸:蒽醌重量比為1.7 2.2:1，硫酸:硝酸的重量比為0. 9 1. 3:1配成混酸， 在30 35。C條件下，將蒽醌投入混酸中；第二步，在30 35°C,使硝化反應(yīng)完成80% 以上；第三步，將硝化溫度提高到50 65'C，使硝化反應(yīng)完全。
尚有其他條件各種蒽醌進(jìn)行二硝化反應(yīng)的方法?？偟膩?lái)說(shuō)，世界各大化工公司在降 低硝酸、硫酸用量，提高l，5(l,8)-二硝基蒽醌的轉(zhuǎn)化率等方面做了許多研究工作，但 還存在硫酸用量大，生產(chǎn)中要排放大量的酸性廢水。
我國(guó)在二十世紀(jì)六十年代開(kāi)始研究和生產(chǎn)分散藍(lán)2BLN，在八十年代至九十年代，天 津染化五廠、上海染料化工廠、常州染料廠、蘇州染料廠、武漢染料廠、蕪湖染料廠、 四川染料廠、溫州染料廠等單位對(duì)蒽醌二硝化生產(chǎn)1,5(1,8)-二硝基蒽醌都作了大量研 究。九十年代，由于環(huán)保和成本因素世界染料工業(yè)發(fā)生了戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移，目前我國(guó)染料產(chǎn)量 已占全世界總產(chǎn)量的60%以上，分散藍(lán)2BLN基本上由我國(guó)生產(chǎn)。我國(guó)分散藍(lán)2BLN生產(chǎn) 工藝目前全部采用苯氧基法，蒽醌在混酸中硝化得l，5(l,8)-二硝基蒽醌，精制后再苯 氧基化，水解，還原，溴化而制得染料濾餅。但蒽醌硝化時(shí)1,5(1,8)-二硝基蒽醌總含 量不超過(guò)80%，硝酸、硫酸用量大，與國(guó)外大公司的工藝尚有大的差距，生產(chǎn)過(guò)程中廢 水排放量很大，工藝亟待改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用低配比硫酸，低溫硝化的方法，使1，5(1,8)-二硝基蒽醌的總 含量提高到88%以上，降低了硫酸的用量。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種1, 5(1， 8)-二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，它包括下列步驟
步驟1.將蒽醌投入濃硝酸中，攪拌冷卻，在-20—15'C滴加硫酸，滴加完畢，繼
續(xù)在-20—15'C反應(yīng)2小時(shí)，所述的濃硝酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為5 30:1，所述的濃
硫酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為1 2:1;
步驟2.將步驟1得到的反應(yīng)混合物逐步升溫至60 65'C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)； 步驟3.反應(yīng)畢，將反應(yīng)混合物加入冷水中析出，過(guò)濾出固體，水洗后干燥，得二
硝基蒽醌，其中1， 5 -二硝基蒽醌和1, 8-二硝基蒽醌的總含量不低于88%。
上述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，步驟1所述的滴加硫酸一般需要3~5小時(shí)。
上述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，所述的步驟1也可以改為如下步驟
步驟l.將硫酸和硝酸的混合酸攪拌冷卻，在-20 +15'C逐步加入蒽醌，蒽醌加畢，
繼續(xù)在-2(K+15'C反應(yīng)2小時(shí)，所述的濃硝酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為5 30:1，所述的
濃硫酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為1 2:1。
上述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，所述的逐步加入蒽醌一般需要3~5小時(shí)。 上述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，所述的優(yōu)選的硝酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為
10~25:1，最優(yōu)選的硝酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為14~20:1。
上述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，所述的硝酸的質(zhì)量百分濃度為98~99%。 上述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，所述的硫酸的質(zhì)量百分濃度為98~105%。
上述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，步驟2所述的逐步升溫至60 65-C，可以是分段升 溫，即升溫至20~25°C ，反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至40~45°C ，反應(yīng)2小時(shí)，最后升溫至60~65 °C，反應(yīng)2小時(shí)；或者以每30分鐘升溫8 10'C升溫至60 65"后，反應(yīng)2小時(shí)。 上述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，步驟2后可以增加如下步驟 步驟2'.將步驟2所得的反應(yīng)混合物減壓蒸餾，蒸出濃硝酸； 步驟3'.將步驟2'蒸出濃硝酸后的反應(yīng)混合物加入冷水中析出，過(guò)濾出固體， 水洗后干燥，得二硝基蒽醌，其中l(wèi)，5-二硝基蒽醌和l,8-二硝基蒽醌的總含量不低于 亂
蒽醌的二硝化反應(yīng)和一硝化反應(yīng)不同。 一硝化反應(yīng)是要盡可能提高1-硝基蒽醌的轉(zhuǎn) 化率，硝化程度是控制的；而二硝化反應(yīng)要盡可能使蒽醌硝化完全，并盡可能提高1，5(1，8)-二硝基蒽醌的總含量。硝化反應(yīng)有賴于A^2+的濃度。濃硫酸的存在增加了 ivq+濃度，提高了硝化反應(yīng)速度，有利于硝化反應(yīng)完成。但實(shí)踐證明，濃硫酸用量過(guò)大， 硝化反應(yīng)溫度過(guò)高，使反應(yīng)體系中的^02+濃度過(guò)高，會(huì)使l，5(l,8)-二硝基蒽醌的總含
量降低，而使1，6(1,7)-二硝基蒽醌的量增加，所以硝化反應(yīng)必須要降低硫酸用量。本 發(fā)明在硝化反應(yīng)中使用的硫酸質(zhì)量百分濃度為98 105%，硫酸:蒽醌的物質(zhì)的量之比為 1 2:1。
硝酸用量對(duì)蒽醌二硝化反應(yīng)中1,5(1,8)-二硝基蒽醌的總含量有大的影響。硝酸量 大，會(huì)提高l，5(l,8)-二硝基蒽醌的總含量，硝酸:蒽醌的物質(zhì)的量之比為5 30:1，較 好為10 25:1，最好為14 20:1。硝酸的質(zhì)量百分濃度為98 99%。
蒽醌二硝化反應(yīng)溫度對(duì)1， 5(1, 8)-二硝基蒽醌總含量有較大的影響，低溫反應(yīng)有利 于l，5(l，8)-二硝基蒽醌的生成，因此硝化溫度在-20 +15。C為宜，最好為-15 +5。C。 低溫反應(yīng)速度慢，不利于硝化反應(yīng)完成，這是過(guò)去許多研究中放棄低溫硝化的原因。我 們研究可在硝化反應(yīng)基本完成后，再升溫提高反應(yīng)溫度促使硝化反應(yīng)完全。此時(shí)由于只 有少量的1-硝基蒽醌需繼續(xù)硝化，雖然新生成的1, 6(1, 7)-二硝基蒽醌比例會(huì)高一些， 但總體上1，6(1,7)-二硝基蒽醌生成量并不多，使1,5(1,8)-二硝基蒽醌的總含量保持 在較高的水平。
硝化反應(yīng)中的硝酸用量多，并不會(huì)增加硝化后廢酸水的排放量，因?yàn)榭梢院苋菀椎?用真空蒸餾的辦法將濃硝酸蒸出，回收利用。
本發(fā)明的工藝方法的優(yōu)點(diǎn)是明顯的它是常壓反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單；既可用間歇法，也 可用連續(xù)法生產(chǎn)，使用通常的化工設(shè)備；硫酸用量少，減少了污染物排放。本發(fā)明的工 藝硝化反應(yīng)中1,5(1,8)-二硝基蒽醌的總含量超過(guò)了已有的先進(jìn)技術(shù)。
以下的實(shí)施例詳細(xì)闡述了本發(fā)明的方法。所述份數(shù)和百分率均為按質(zhì)量計(jì)。二硝基 蒽醌組成的分析數(shù)據(jù)是高效液相色譜(HPLC)歸一法數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1
先將100份98. 5 %蒽醌投入到175份98 %硝酸中，攪拌冷卻到-l(TC ，保持在-10 -5'C，滴加88份104.5%硫酸，4小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在-10 -5'C保溫反應(yīng)2小時(shí)。升 溫至20 25。C保溫反應(yīng)2小時(shí)，再在40 45。C保溫反應(yīng)2小時(shí)，最后在60 65。C保溫 反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)畢，將硝化物在足量的冷水中稀釋析出，過(guò)濾，水洗，干燥得二硝化蒽醌139. 4份。 HPLC:
1，8-二硝基蒽醌 1, 5-二硝基蒽醌
1- 硝基蒽醌
1, 7-二硝基蒽醌 1, 6-二硝基蒽醌
2- 二硝基蒽醌 未反應(yīng)蒽醌
38.51 % 44. 38 % 2.58 %
5. 92 %
6, 44 % 1. 27 % 0.80 %
實(shí)施例2
將100份98. 5 %蒽醌投入到190份98. 5 %硝酸中，攪拌冷卻到-20。C，保持在-20 -15。C,滴加66份104. 5%硫酸，4小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在-20 -15。C保溫反應(yīng)2小時(shí)。 然后以每30分鐘升溫10'C的速度緩慢升溫至60 65t:，保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)畢，按 實(shí)施例1操作，得二硝基蒽醌139. 5份。
HPLC: 1,8-二硝基蒽醌 39.44 %
1， 5-二硝基蒽醌 44. 86 %
1- 硝基蒽醌 1. 85 % 1, 7-二硝基蒽醌 6. 37 % 1,6-二硝基蒽醌 6.62 %
2- 二硝基蒽醌 0. 52 % 未反應(yīng)蒽醌 0. 05 %
實(shí)施例3
將100份98. 5 %蒽醌投入到340份99 %硝酸中，攪拌冷卻到0'C ，保持在0 5°C ， 滴加80份100. 5%硫酸，4小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在0 5'C保溫反應(yīng)2小時(shí)。以下按實(shí)施 例1操作，
得二硝基蒽醌139.6份。
HPLC: 1,8-二硝基蒽醌 40.82 %
1， 5-二硝基蒽醌 45. 62 %
l-硝基蒽醌 0. 22 %1， 7-二硝基蒽醌 6. 16 %
1， 6-二硝基蒽醌 6. 63 %
2-二硝基蒽醌 0. 39 %
未反應(yīng)蒽醌 未檢出
實(shí)施例4
將100份98. 5 %蒽醌投入到340份99 %硝酸中，攪拌冷卻到-5'C，保持在-5 0 'C，滴加100份98%硫酸，4小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在-5 (TC保溫反應(yīng)2小時(shí)。然后按實(shí) 施例2操作， 得二硝基蒽醌140.0份。
HPLC: 1，8-二硝基蒽醌 40.71 %
1, 5-二硝基蒽醌 45. 89 %
1- 硝基蒽醌 0. 30 % 1, 7-二硝基蒽醌 6. 05 % 1，6-二硝基蒽醌 6.60%
2- 二硝基蒽醌 0. 38 % 未反應(yīng)蒽醌 未檢出
實(shí)施例5
將100份98. 5 %蒽醌投入到650份98. 5 %硝酸中，攪拌冷卻到-10'C,保持在-10 -5°C，滴加80份104. 5 %硫酸，4小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在-10 -5'C保溫反應(yīng)2小時(shí)。 以下按實(shí)施例1操作，得二硝基蒽醌140. 6份。
1， 8-二硝基蒽醌42.12 %
1，5-二硝基蒽醌46. 53 %
l-硝基蒽醌0.016 %
1， 7-二硝基蒽醌5.31 %
1， 6-二硝基蒽醌5.82 %
2-二硝基蒽醌0.16 %
反應(yīng)蒽醌未檢出
實(shí)施例6將100份98. 5%蒽醌投入到490份98%硝酸中，攪拌冷卻到-15。C，保持在_15 -10 °C，滴加50份114.5 %硫酸，4小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在-15 -1(TC保溫反應(yīng)2小時(shí)。然 后按實(shí)施例2操作，得二硝基蒽醌139. 8份。
HPLC: 1，8-二硝基蒽醌 41.66%
1， 5-二硝基蒽醌 46. 47 %
1- 硝基蒽醌 0. 026 % 1, 7-二硝基蒽醌 5. 44 % 1， 6-二硝基蒽醌 5. 87 %
2- 二硝基蒽醌 0.18 % 未反應(yīng)蒽醌 未檢出
實(shí)施例7
將100份98. 5 %蒽醌投入到430份98 %硝酸中，攪拌冷卻到5'C,保持在5 10'C， 滴加68份104. 5 %硫酸，4小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在5 10'C保溫反應(yīng)2小時(shí)。以下按實(shí) 施例1操作，得二硝基蒽醌140.4份。
HPLC: 1,8-二硝基蒽醌 40.16%
1， 5-二硝基葸醌 44. 65 %
1- 硝基蒽醌 0. 02 % 1， 7-二硝基蒽醌 7.10 % 1, 6-二硝基蒽醌 7. 85 %
2- 二硝基蒽醌 0.12 % 未反應(yīng)蒽醌 未檢出
實(shí)施例8
將100份98. 5 %蒽醌投入到205份98 %硝酸中，攪拌冷卻到0'C,保持在0 5°C ， 滴加80份104.5 %硫酸，5小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在0 5。C保溫反應(yīng)2小時(shí)。然后按實(shí)施 例2操作，得二硝基蒽醌139. 9份。
HPLC: 1,8-二硝基蒽醌 39.20 %
1, 5-二硝基蒽醌 44. 75 %
1-硝基蒽醌 0. 79 %1,7-二硝基蒽醌 6.90%
1， 6-二硝基蒽醌 7. 56 %
2-二硝基蒽醌 0. 45 %
未反應(yīng)蒽醌 未檢出
實(shí)施例9
將100份98. 5 %蒽醌投入到265份98 %硝酸中，攪拌冷卻到l(TC，保持在10-15 。C滴加80份104. 5%的硫酸，5小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)在10-15'C保溫反應(yīng)2小時(shí)，然后按 實(shí)施例2操作，得二硝基蒽醌140.4份。
1， 8-二硝基蒽醌39. 35 %
1,5-二硝基蒽醌44. 28 %
1-硝基蒽醌0. 42 %
1， 7-二硝基蒽醌7. 32 %
1， 6-二硝基蒽醌8.04 %
2-二硝基蒽醌0. 34 %
2,6(2， 7)-二硝基蒽醌0,11 %
未反應(yīng)蒽醌未檢出
實(shí)施例10
將98. 5 %硝酸490份和114. 5 %硫酸50份，攪拌混合冷卻至-15'C,在-15 -l(TC條 件下，向混酸中逐步加入98. 5 %蒽醌100份，4小時(shí)加完，在-15 -10'C保溫反應(yīng)2小時(shí)。 然后以每30分鐘升溫IO'C的速度緩慢升溫至60 65'C,保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)畢,將硝 化物在足量的冷水中稀釋析出，過(guò)濾,水洗,干燥得二硝基蒽醌140. 2份。
1, 8-二硝基蒽醌41.26 %
1, 5-二硝基蒽醌46.15 %
1-硝基蒽醌0.17 %
1, 7-二硝基蒽醌5.71 %
1， 6-二硝基蒽醌6.28 %
2-二硝基蒽醌0.31 %
未反應(yīng)蒽醌未檢出實(shí)施例11
將99 %硝酸920份和104. 5 %硫酸55份，攪拌混合冷卻至0'C。在0 5'C條件下， 向混酸中逐步加入98. 5 %蒽醌100份，4小時(shí)加完，在0 5。C保溫反應(yīng)2小時(shí)；升溫至 20 25°C,保溫反應(yīng)2小時(shí)；再升溫至40 45°C，保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)畢，按實(shí)施例10 操作，得二硝基蒽醌140.4份。
HPLC: 1,8-二硝基蒽醌 40.78 %
1, 5-二硝基蒽醌 45. 49 %
1- 硝基蒽醌 0. 04 % 1, 7-二硝基蒽醌 6. 35 % 1,6-二硝基蒽醌 6.81 %
2- 二硝基蒽醌 0. 23 % 未反應(yīng)蒽醌 未檢出
實(shí)施例12
按實(shí)施例11，升溫至40 45°C，保溫反應(yīng)2小時(shí)后，真空蒸餾,蒸出濃硝酸830份， 然后將硝化物在足量的冷水稀釋析出，過(guò)濾，水洗，干燥得二硝基蒽醌140. 5份。 HPLC: 1，8-二硝基蒽醌 40.86 %
1， 5-二硝基蒽醌 45. 62 %
1- 硝基蒽醌 0. 005 % 1， 7-二硝基蒽醌 6. 32 % 1，6-二硝基蒽醌 6.98%
2- 二硝基蒽醌 0. 01 % 未反應(yīng)蒽醌 未檢出
實(shí)施例13
將98. 5 %硝酸205份和104. 5 %硫酸75份，攪拌混合冷卻至IO'C ，在10 15'C條件 下，向混酸中逐步加入98. 5 %蒽醌100份，4小時(shí)加完，繼續(xù)在10 15'C保溫反應(yīng)2小時(shí)。 以下按實(shí)施例1操作，得二硝基蒽醌140. 0份。
HPLC: 1,8-二硝基蒽醌 39.12%1， 5-二硝基蒽醌 44. 22 %
1- 硝基蒽醌 0. 56 % 1,7-二硝基蒽醌 7.30% 1,6-二硝基蒽醌 8.29%
2- 二硝基蒽醌 0. 37 % 未反應(yīng)蒽醌 0. 04 %
實(shí)施例14
將98 %硝酸185份和100. 5 %硫酸85份，攪拌混合冷卻至-10°C，在-10 -15'C條件 下，向混酸中逐步加入98. 5 %蒽醌100份，4小時(shí)加完，繼續(xù)在-10 -15"C保溫反應(yīng)2小 時(shí)。然后按實(shí)施例10操作,得二硝基蒽醌139. 6份。
HPLC: 1,8-二硝基蒽醌 38.66 %
1， 5-二硝基蒽醌 44. 37 %
1- 硝基蒽醌 2. 63 % 1, 7-二硝基蒽醌 5. 74 % 1, 6-二硝基蒽醌 6. 49 %
2- 二硝基蒽醌 1.17 % 未反應(yīng)蒽醌0.81 %
實(shí)施例15
將98. 5 %硝酸340份和98. 5 %硫酸100份，攪拌混合冷卻至-5'C 。在-5 (TC條件下， 向混酸中逐步加入98. 5 %蒽醌100份，4小時(shí)加完，繼續(xù)在-5 0'C保溫反應(yīng)2小時(shí)。以 下按實(shí)施例1操作，得二硝基蒽醌140. 0份
HPLC: 1,8-二硝基蒽醌 40.56 %
1, 5-二硝基蒽醌 45. 88 %
卜硝基蒽醌 0. 24 %
1, 7-二硝基蒽醌 6. 04 % 1， 6-二硝基蒽醌 6. 56 %
2-二硝基蒽醌 0. 38 %
2, 6 ( 2， 7 ) -二硝基蒽醌0. 09 % 未反應(yīng)蒽醌 未檢出實(shí)施例16
按實(shí)施例5，升溫至40 45'C保溫反應(yīng)2小時(shí)后，真空蒸餾，蒸出濃硝酸550份， 然后將硝化物在足量的冷水中稀釋析出，過(guò)濾，水洗，干燥，得二硝基蒽醌140.5份
HPLC:
1,8-二硝基蒽醌 1, 5-二硝基蒽醌
1- 硝基蒽醌
1, 7-二硝基蒽醌 1,6-二硝基蒽醌
2- 二硝基蒽醌 未反應(yīng)蒽醌
42. 16 % 46. 65 % 0. 008 % 5.24 % 5. 62 % 0. 15 % 未檢出
比較例(根據(jù)住友化學(xué)U. S. P. 4， 076， 734 )
原文內(nèi)容156份98. 5 %硝酸和22. 5份100 %硫酸在20 30。C混合，然后冷卻至5 'C。在攪拌下,用3小時(shí)逐步加入31. 2份蒽醌，在同一溫度下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，薄板層析 檢測(cè)確定無(wú)未反應(yīng)蒽醌和中間產(chǎn)物1-硝基蒽醌。反應(yīng)物加入1640份冰水中，沉淀析出， 過(guò)濾,水洗,干燥，得二硝基蒽醌44. 0份(收率98. 5 % ) , 1， 5-和1， 8-二硝基蒽醌純度 為87. 7 % 。
按上述操作，實(shí)際得二硝基蒽醌43.7份。
1，8-二硝基蒽醌38.98 %
1， 5-二硝基蒽醌44. 77 %
1-硝基蒽醌1.57 %
1, 7-二硝基蒽醌6.36 %
1， 6-二硝基蒽醌6.81 %
2-二硝基蒽醌0.40 %
未反應(yīng)蒽醌0. 03 %。
權(quán)利要求
1. 一種1，5(1，8)-二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是它包括下列步驟步驟1. 將蒽醌投入濃硝酸中，攪拌冷卻，在-20～+15℃滴加硫酸，滴加完畢，繼續(xù)在-20～+15℃反應(yīng)2小時(shí)，所述的濃硝酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為5～30∶1，所述的濃硫酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為1～2∶1；步驟2. 將步驟1得到的反應(yīng)混合物逐步升溫至60～65℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；步驟3. 反應(yīng)畢，將反應(yīng)混合物加入冷水中析出，過(guò)濾出固體，水洗后干燥，得二硝基蒽醌。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是步驟1所述的滴加 硫酸需要3 5小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是所述的步驟1改為如 下步驟步驟l.將硫酸和硝酸的混合酸攪拌冷卻，在-20 +15'C逐步加入蒽醌，蒽醌加畢， 繼續(xù)在-20 +15。C反應(yīng)2小時(shí)，所述的濃硝酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為5 30:1，所述的 濃硫酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為1 2:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是所述的逐步加入蒽醌 需要3~5小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是所述的硝酸與 蒽醌的物質(zhì)的量之比為10~25:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是所述的硝酸與 蒽醌的物質(zhì)的量之比為14~20:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是所述的硝酸的 質(zhì)量百分濃度為98~99%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是:所述的硫酸的 質(zhì)量百分濃度為98~105%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是步驟2所述的 逐步升溫至60~65'C，是分段升溫，即升溫至20 25'C，反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至40~45 'C，反應(yīng)2小時(shí)，最后升溫至60 65。C，反應(yīng)2小時(shí)；或者以每30分鐘升溫8 10'C升溫至60 65'C后，反應(yīng)2小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，其特征是步驟2后可以增加如下步驟步驟2'.將步驟2所得的反應(yīng)混合物減壓蒸餾，蒸出濃硝酸；步驟3'.將步驟2'蒸出濃硝酸后的反應(yīng)混合物加入冷水中析出，過(guò)濾出固體， 水洗后干燥，得二硝基蒽醌。
全文摘要
一種1，5(1，8)-二硝基蒽醌的生產(chǎn)方法，它是將蒽醌投入濃硝酸中，攪拌冷卻，在-20～+15℃滴加硫酸，滴加完畢，繼續(xù)在-20～+15℃反應(yīng)2小時(shí)，所述的濃硝酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為5～30∶1，所述的濃硫酸與蒽醌的物質(zhì)的量之比為1～2∶1，然后將反應(yīng)混合物逐步升溫至60～65℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，最后將反應(yīng)混合物加入冷水中析出，過(guò)濾出固體，水洗后干燥，得二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1，8-二硝基蒽醌的總含量不低于88％。本發(fā)明的工藝方法的優(yōu)點(diǎn)是明顯的它是常壓反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單；既可用間歇法，也可用連續(xù)法生產(chǎn)，使用通常的化工設(shè)備；硫酸用量少，減少了污染物排放。本發(fā)明的工藝硝化反應(yīng)中1，5(1，8)-二硝基蒽醌的總含量超過(guò)了已有的先進(jìn)技術(shù)。
文檔編號(hào)C07C201/08GK101423477SQ200810243188
公開(kāi)日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日
發(fā)明者馮全振, 屠國(guó)鋒, 張勁松, 曉 時(shí), 陳小勇 申請(qǐng)人:江蘇吉華化工有限公司