專利名稱：3,3’-二硝基二苯砜催化加氫制備3,3’-二氨基二苯砜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，更具體的說涉及一種3,3'-二硝 基二苯砜催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法。
背景技術：
3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DADS)是一種重要的環(huán)氧樹脂固化劑，可使制品的機械性能、電 性能、耐藥品性能得到提高，同時也可以用于耐熱要求高的電絕緣材料的合成。近年來，該 產(chǎn)品在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等方面的開發(fā)應用非?；钴S。3，3'-二氨基二苯砜是合成聚砜酰胺纖 維(polysulfonamide fiber,簡稱芳砜綸纖維)的重要單體。芳砜綸纖維主要用在防護服制品， 如宇航服特種軍服消防服等耐高溫的制品；絕緣方面主要用在電機絕緣變壓器絕緣等，其中 絕緣紙(H、 F)級是芳砜論材料的一個主要應用方面，還可以制成蜂窩結構材料，用于飛機 火層隔音隔熱和自熄材料。
目前合成3,3'-二氨基二苯砜方法主要是在乙醇或是甲醇等低級醇溶劑中，利用鐵粉還原 3，3'-二硝基二苯砜制備3,3'-二氨基二苯砜，還原產(chǎn)率85%。雖然鐵粉還原法具有工藝簡單、 對設備要求低、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點。但產(chǎn)品純度較低，殘留有處理過程中的鐵、硫等離子， 且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含胺的廢水和鐵泥，除渣困難，廢水排放量大，環(huán)境污染嚴重和腐蝕 設備，且體力勞動強度大。如2008年中國專利(公開號CN101250143A)報道了以環(huán)丁砜為 溶劑，用鐵粉還原法制備3，3'-二氨基二苯砜，縮短了反應時間，而其溶劑可以回收利用，提 高了溶劑的利用率，降低了工業(yè)成本，但其產(chǎn)率也只有77%。日本專利(JP 56025150)報道 了催化加氫還原制備3,3'-二氨基二苯砜。采用貴金屬Pt/C為催化劑還原3,3'-二硝基二苯砜， 轉化率高達98%，產(chǎn)品純度99%，但是Pt/C催化劑價格較貴，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。
另外催化加氫還原工藝作為一種工藝先進、目標產(chǎn)品收率高、質量穩(wěn)定、副反應少、環(huán) 境友好的制取芳胺的工藝路線，日益受到國內外化工企業(yè)的青睞，如開發(fā)一種反應條件簡單, 催化劑便宜易得的反應路線則能解決上述存在的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明解決了上述現(xiàn)有技術中存在的問題和不足，提供了一種3,3'-二硝基二苯砜催化加 氫制備3，3'-二氨基二苯砜的方法，該方法催化劑便宜、生產(chǎn)成本低、工藝簡單、操作方便、 轉化率和收率高。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明的3,3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3，3'-二氨基二苯砜的方法，包括以下步驟以 3,3'-二硝基二苯砜為原料，在反應溫度為10 120°C、以表壓計氫反應壓力為0.5 10MPa、 以含有低級醇或其混合物為溶劑、在催化劑和助催化劑存在的反應條件下加氫反應生成3,3'-二氨基二苯砜，其中3,3'-二硝基二苯砜與溶劑重量比為1: 1 8,所述的催化劑為Pd/C催化 劑或雷尼鎳其中的一種，所述的助催化劑為Mg2C03、 CaO、 KOH和Na2C03中的一種。
本發(fā)明的3，3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，其進一步的技術方 案是所述的催化劑用量為3,3'-二硝基二苯砜重量的0.05% 10%;再進一步的技術方案是所 還的催化劑用量為3，3'-二硝基二苯砜重量的0.15e/。 7.5o/。，所述的催化劑優(yōu)選為Pd/C催化齊iJ。
本發(fā)明的3，3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3，3'-二氨基二苯砜的方法，其進一步的技術方 案還可以是所述的助催化劑用量為3，3'-二硝基二苯砜重量的0.1% 8%;再進一步的技術方 案是所述的助催化劑用量為3,3'-二硝基二苯砜重量的0.1% 6.5%，所述的助催化劑優(yōu)選為 Na2C03。
本發(fā)明的3,3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3，3'-二氨基二苯砜的方法，其進一歩的技術方 案還可以是所述的反應溫度為25 10(TC、以表壓計氫反應壓力為1.8 8.5MPa。
本發(fā)明的3，3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3，3'-二氨基二苯砜的方法，其進一步的技術方 案還可以是所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇和二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合物，其 中所述的溶劑優(yōu)選為異丙醇。
本發(fā)明的3,3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，其進一步的技術方 案還可以是所述的反應以不再吸氫為反應終點。
本發(fā)明的有益效果如下
本發(fā)明的生產(chǎn)方法其工藝簡單，操作方便，催化劑便宜，生產(chǎn)成本低；同時反應的轉化 率和收率高，產(chǎn)品純度高，反應的產(chǎn)率可達95%，結晶收率可達99%， HPLC分析純度可達 99%。
具體實施方式
實施例1
1000mL的反應釜中，加入原料3,3，-二硝基二苯砜100g，溶劑乙醇100g,質量分數(shù)5%Pd/C 催化劑10g， KOH助催化劑8g，密閉。先用氮氣置換反應釜內空氣三次，再用氫氣置換三次， 在攪拌下加熱，氫氣在反應溫度IO'C下，以表壓計氫反應壓力為8MPa，反應時間180分鐘， 以不再吸氧為反應終點。冷卻至55。C,卸壓，出料，溫度保持在55°C下熱過濾。濾液為紅 褐色，蒸發(fā)溶劑.紅褐色的晶體析出，干燥稱重76.52g，產(chǎn)率95%。
粗品3,3'-DADS在乙醇溶液中重結晶，得到淡褐色的晶體，結晶收率99%,熔點測定170-172°C， HPLC分析純度為98%。 實施例2
1000mL的反應釜中，加入原料3，3'-二硝基二苯砜50g，將溶劑換成異丙醇400g，催化 劑質量分數(shù)5%Pd/C 0.025g，助催化劑改為Na2C03加入量4g。步驟同實例1，用氮氣置換反 應釜內空氣三次，反應溫度40。C,以表壓計氫反應壓力為10MPa，反應時間120分鐘，以不 再吸氫為反應終點。以下步驟同實例l，得到粗品38.6g，產(chǎn)率96%。
樣品38.6g，溶于260g5。/。HCl稀鹽酸中，加1.3g活性炭，加熱回流lh，過濾活性炭分 離后，母液用29X氨水22.3g中和，析出晶體過濾，水洗，干燥，得到白色晶體35.9g，熔點 172-173°C，結晶收率95%， HPLC分析純度為99%。 實施例3
按照實例2的反應步驟，溶劑換為甲醇，助催化劑改為Mg2C03加入量2g，反應溫度60'C 以不再吸氫視為反應終點。最后得到粗品37.1g，產(chǎn)率為96%，結晶收率99%， HPLC分析純度 為99 %。 實施例4
1000mL的反應釜中，加入原料3,3'-二硝基二苯砜100g，溶劑二甲基甲酰胺250g，雷尼 鎳催化劑2g，助催化劑Cao6.5g，密閉。反應溫度120。C，以表壓計氫反應壓力為8.5MPa， 反應時間90分鐘，以不再吸氫為反應終點。以下步驟同實例l，干燥稱重75.71g，產(chǎn)率94%， 結晶收率95%,熔點測定171-173°C， HPLC分析純度為99%。 實施例5
1000mL的反應釜中，加入原料3，3'-二硝基二苯砜100g，溶劑異丙醇250g，雷尼鎳催化劑 5g，助催化劑Caolg，密閉。反應溫度80'C，以表壓計氫反應壓力為5MPa，反應時間110分 鐘，以不再吸氫為反應終點。其它步驟條件同實例l，產(chǎn)率為90%，結晶收率97%， HPLC分 析純度為99%。 實施例6
1000mL的反應釜中，加入原料3,3，-二硝基二苯砜50g，溶劑乙醇200g，催化劑雷尼鎳 4g，助催化劑Na2CO3加入量0.5g。步驟同實例1,反應溫度5(TC，以表壓計氫反應壓力為5 MPa，反應時間120分鐘，以不再吸氫為反應終點。以下步驟同實例l，得到粗品38.3g,產(chǎn) 率95%。
樣品38.3g，溶于200g5。/。HCl稀鹽酸中，加1.0g活性炭，加熱回流lh，過濾活性炭分 離后，母液用29%氨水20g中和，析出晶體過濾，水洗，干燥，得到白色晶體36g，熔點171-173 。C，結晶收率94%， HPLC分析純度為99%。實施例7
1000mL的反應釜中，加入原料3，3，-二硝基二苯砜100g，溶劑乙醇500g, Pd/C5。/。催化劑 lg，助催化劑Na2CO3加入量0.5g。步驟同實例l，反應溫度60'C，以表壓計氫反應壓力為5 MPa，反應時間90分鐘，以不再吸氫為反應終點。以下步驟同實例l，得到粗品70g，產(chǎn)率 87%。
其它步驟條件同實例2，結晶收率97%， HPLC分析純度為99%。
權利要求
1、一種3，3’-二硝基二苯砜催化加氫制備3，3’-二氨基二苯砜的方法，其特征在于包括以下步驟以3，3’-二硝基二苯砜為原料，在反應溫度為10～120℃、以表壓計氫反應壓力為0.5～10MPa、以含有低級醇或其混合物為溶劑、在催化劑和助催化劑存在的反應條件下加氫反應生成3，3’-二氨基二苯砜，其中3，3’-二硝基二苯砜與溶劑重量比為11～8，所述的催化劑為Pd/C催化劑或雷尼鎳其中的一種，所述的助催化劑為Mg2CO3、CaO、KOH和Na2CO3中的一種。
2、 根據(jù)權利要求1所述的3，3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，其特 征在于所述的催化劑用量為3,3'-二硝基二苯砜重量的0.05% 10%。
3、 根據(jù)權利要求2所述的3，3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3，3'-二氨基二苯砜的方法，其特 征在于所述的催化劑用量為3，3'-二硝基二苯砜重量的0.15% 7.5%，所述的催化劑為Pd/C催化劑。
4、 根據(jù)權利要求1所述的3，3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，其特 征在于所述的助催化劑用量為3,3'-二硝基二苯砜重量的0.1% 8%。
5、 根據(jù)權利要求4所述的3，3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3，3'-二氨基二苯砜的方法，其特 征在于所述的助催化劑用量為3,3'-二硝基二苯砜重量的0.1% 6.5%，所述的助催化劑為 Na2C03。
6、 根據(jù)權利要求1所述的3,3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，其特 征在于所述的反應溫度為25 1CKTC、以表壓計氫反應壓力為1.8 8.5MPa。
7、 根據(jù)權利要求1所述的3，3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，其特 征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇和二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合物。
8、 根據(jù)權利要求7所述的3,3'-二硝基二苯砜催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，其特 征在于所述的溶劑為異丙醇。
9、 根據(jù)權利要求1所述的3,3，-二硝基二苯砜催化加氫制備3,3'-二氨基二苯砜的方法，其特 征在于所述的反應以不再吸氫為反應終點。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3，3’-二硝基二苯砜催化加氫制備3，3’-二氨基二苯砜的方法，該方法催化劑便宜、生產(chǎn)成本低、工藝簡單、操作方便、轉化率和收率高。本發(fā)明的方法，包括以下步驟以3，3’-二硝基二苯砜為原料，在反應溫度為10～120℃、以表壓計氫反應壓力為0.5～10MPa、以含有低級醇或其混合物為溶劑、在催化劑和助催化劑存在的反應條件下加氫反應生成3，3’-二氨基二苯砜，其中3，3’-二硝基二苯砜與溶劑重量比為1∶1～8，所述的催化劑為Pd/C催化劑或雷尼鎳其中的一種，所述的助催化劑為Mg₂CO₃、CaO、KOH和Na₂CO₃中的一種。
文檔編號C07C317/00GK101429143SQ20081024317
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月2日 優(yōu)先權日2008年12月2日
發(fā)明者偉 姚, 李方實 申請人:南京工業(yè)大學