專利名稱：1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除草劑中間體的制備方法，特別是涉及一種1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法。
背景技術(shù)：
四唑嘧磺隆是一種重要的磺酰脲類除草劑，其化學(xué)名稱為1-[(4，6_ 二甲氧基嘧啶-2-基)-3-[1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡唑]_5_基磺?；鵠脲，CAS號(hào)為 120162-55-2，它具有超高效、低毒、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。而化合物1_甲基_4_ (2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑則是制備四唑嘧磺隆的重要中間體。歐洲專利文獻(xiàn)EP0204513A2和中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1095549A (申請(qǐng)?zhí)枮?4103847. 5) 均公開(kāi)了一種四唑取代的磺酰胺化合物的制備方法，其中涉及一個(gè)由四唑取代的胺經(jīng)過(guò)重氮化、磺?；玫剿倪蛉〈幕酋Ｂ鹊姆椒ǎ丛?5 °C 5 °C的溫度下，將四唑取代的胺在濃鹽酸中用亞硝酸鈉水溶液處理，然后在0°C左右攪拌反應(yīng)IOmin lh，得到重氮液，接著將重氮液在10°C的溫度下加到由過(guò)量的二氧化硫與催化量的氯化銅或氯化亞銅的醋酸混合溶液中，在10°C 25°C的溫度下，攪拌反應(yīng)0. 25h Mh，最后經(jīng)后處理得到四唑取代的磺酰氯。重氮化反應(yīng)一般都采用大于3倍量的鹽酸來(lái)形成重氮鹽，該方法即采用摩爾量約5 倍于四唑取代的胺的濃鹽酸來(lái)重氮化，這樣會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物5-氯代化合物的含量較高，從而收率偏低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種副產(chǎn)物含量低、收率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)的1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法，具有以下步驟①將二氧化硫氣體通入乙酸溶劑中，然后加入催化劑， 繼續(xù)通入二氧化硫氣體，封口待用；②將1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑加入酸液中，攪拌至溶解，降溫至-10°C _5°C，滴加亞硝酸鈉溶液，滴完保溫反應(yīng)15min lh，制得重氮液；所述的酸液由乙酸、硫酸以及濃鹽酸組成；濃鹽酸與1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑的摩爾比為1.2 1 2. 5 1 ；硫酸與1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑的摩爾比為2 1 5 1 ；③將步驟①得到的含二氧化硫與催化劑的乙酸溶液降溫至_5°C 5°C，滴加步驟②制得的重氮液，滴完保溫反應(yīng)Ih 池； ④反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理得到1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑。上述步驟①中所述的催化劑為氯化銅和/或氯化亞銅。上述步驟②中的亞硝酸鈉溶液中的亞硝酸鈉與1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑的摩爾比為1. 05 1 1.2 1。上述步驟③中所述的重氮液的滴加方式為分批滴加，滴加速度為1滴/秒 3滴
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說(shuō)明書(shū)
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本發(fā)明具有積極的效果本發(fā)明用硫酸溶液與濃鹽酸共同組成酸液，即米用硫酸溶液代替部分濃鹽酸，從而將濃鹽酸的摩爾用量控制在1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑的1. 2 2. 5倍，這樣大大抑制了副產(chǎn)物1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氯代吡唑的生成，從而大大提高了收率，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式(實(shí)施例1)
本實(shí)施例的制備方法步驟如下
①在2L的四頸瓶中加入450mL的乙酸溶劑，增重法通入180g的二氧化硫氣體，接著加 Λ 5g的氯化銅和0. 7g的氯化亞銅，繼續(xù)通入二氧化硫氣體lh，封口待用；
②在2L的四頸瓶中加入89.5g濃度為90wt%的1_甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑(0. 45mol)、247. 5mL的乙酸、55mL的濃鹽酸(0. 65mol)以及由MmL 濃硫酸與700mL水組成的硫酸溶液(1. 73mol),攪拌至溶解，降溫至_7°C，滴加96. 4g濃度為35wt%的亞硝酸鈉溶液(0. 49mol)，約40min滴完，滴完保溫反應(yīng)30min，制得重氮液；
③將步驟①的含二氧化硫氣體與催化劑的乙酸溶液降溫至5°C，分批滴加步驟②制得的重氮液，滴加速度為2滴/秒，約40min滴完，滴完保溫反應(yīng)Ih ；
④反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入1500mL的冰水中攪拌，然后抽濾，接著水洗，最后烘干得到 88g的1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑，純度為95. 0%，收率為70. 7%。(實(shí)施例2)
本實(shí)施例的制備方法步驟如下
①在2L的四頸瓶中加入450mL的乙酸溶劑，增重法通入180g的二氧化硫氣體，接著加 Λ 5g的氯化銅和0. Sg的氯化亞銅，繼續(xù)通入二氧化硫氣體lh，封口待用；
②在2L的四頸瓶中加入90.5g濃度為88. 7wt%的1_甲基_4_ (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑(0. 45mol)、247. 5mL的乙酸、50mL的濃鹽酸(0. 59mol)以及由85mL 濃硫酸與510mL水組成的硫酸溶液(1. 56mol)，攪拌至溶解，降溫至_8°C，滴加96. 4g濃度為35wt%的亞硝酸鈉溶液(0. 49mol)，約40min滴完，滴完保溫反應(yīng)30min，制得重氮液；
③將步驟①的含二氧化硫氣體與催化劑的乙酸溶液降溫至6°C，分批滴加步驟②制得的重氮液，滴加速度為1滴/秒，約40min滴完，滴完保溫反應(yīng)Ih ；4/秒。上述步驟④中所述的后處理是將反應(yīng)結(jié)束后的溶液倒入冰水中攪拌，然后抽濾， 接著水洗，最后烘干即可。本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.一種1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法，其特征在于具有以下步驟①將二氧化硫氣體通入乙酸溶劑中，然后加入催化劑，繼續(xù)通入二氧化硫氣體，封口待用；②將1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑加入酸液中，攪拌至溶解，降溫至-10°C _5°C，滴加亞硝酸鈉溶液，滴完保溫反應(yīng)15min lh，制得重氮液；所述的酸液由乙酸、硫酸以及濃鹽酸組成；濃鹽酸與1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑的摩爾比為1.2 1 2. 5 1 ；硫酸與1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑的摩爾比為2 1 5 1 ；③將步驟①得到的含二氧化硫與催化劑的乙酸溶液降溫至-5V 5°C，滴加步驟②制得的重氮液，滴完保溫反應(yīng)Ih 池；④反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理得到1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法，其特征在于步驟①中所述的催化劑為氯化銅和/或氯化亞銅。
3 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法，其特征在于步驟②中的亞硝酸鈉溶液中的亞硝酸鈉與1-甲基-4- (2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑的摩爾比為1.05 1 1.2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法，其特征在于步驟③中所述的重氮液的滴加方式為分批滴加，滴加速度為1滴/秒 3滴/秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法，其特征在于步驟④中所述的后處理是將反應(yīng)結(jié)束后的溶液倒入冰水中攪拌，然后抽濾，接著水洗，最后烘干即可。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制備方法，具有以下步驟①將二氧化硫氣體通入乙酸溶劑中，然后加入催化劑，繼續(xù)通入二氧化硫氣體，封口待用；②將1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-氨基吡唑加入酸液中，攪拌至溶解，降溫至-10℃～-5℃，滴加亞硝酸鈉溶液，滴完保溫反應(yīng)15min～1h，制得重氮液；③將步驟①得到的含二氧化硫與催化劑的乙酸溶液降溫至-5℃～5℃，滴加步驟②制得的重氮液，滴完保溫反應(yīng)1h～2h；④反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理得到1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑。本發(fā)明的方法副產(chǎn)物含量低、收率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D403/04GK102250068SQ20111013049
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者周月根, 孔繁蕾, 王慧 申請(qǐng)人:江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司