專利名稱：具有側(cè)線采出次級反應(yīng)器的氧化系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及多元羧酸組合物的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的一個方面涉及使二烴基芳族化合物(如對二甲苯)部分氧化以生產(chǎn)粗芳族二羧酸(如粗對苯二甲酸)，其隨后可進行提純和分離。本發(fā)明的另一方面涉及改進的提供更有效和經(jīng)濟的氧化過程的反應(yīng)器系統(tǒng)。2.相關(guān)技術(shù)的說明
液相氧化反應(yīng)應(yīng)用在各種現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)過程中。例如，液相氧化目前用于將醛氧化成酸(如丙醛至丙酸)，將環(huán)己烷氧化成己二酸，以及將烷基芳烴氧化成醇、酸或二元酸。后一類(烷基芳烴氧化)中特別重要的工業(yè)氧化過程是對二甲苯到對苯二甲酸的液相催化部分氧化。對苯二甲酸是具有眾多應(yīng)用的重要化合物。對苯二甲酸的主要用途是作為生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)的原料。PET是一種公知的塑料，它在全世界大量使用用于制造產(chǎn)品如瓶子、纖維和包裝。在典型的液相氧化工藝中，包括對二甲苯到對苯二甲酸的部分氧化中，液相原料流和氣相氧化劑流被引入到反應(yīng)器中，并在反應(yīng)器中形成多相反應(yīng)介質(zhì)。引入反應(yīng)器中的液相原料流包含至少一種可氧化的有機化合物(如對二甲苯)，而氣相氧化劑流包含分子氧。以氣體形式引入反應(yīng)器中的分子氧的至少一部分溶解到反應(yīng)介質(zhì)的液相中，以為液相反應(yīng)提供氧可得性。如果多相反應(yīng)介質(zhì)的液相包含的分子氧濃度不足(即，反應(yīng)介質(zhì)的某些部分是“氧-缺乏的”)，那么不希望的副反應(yīng)會產(chǎn)生雜質(zhì)，并且/或者預(yù)想的反應(yīng)在速率上會延緩。如果反應(yīng)介質(zhì)的液相包含太少的可氧化化合物，那么反應(yīng)速率可能會不希望地緩慢。此外，如果反應(yīng)介質(zhì)的液相包含過高濃度的可氧化化合物，那么附加的不希望的副反應(yīng)會產(chǎn)生雜質(zhì)。常規(guī)的液相氧化反應(yīng)器裝配有用于混合其內(nèi)包含的多相反應(yīng)介質(zhì)的攪拌裝置。提供反應(yīng)介質(zhì)的攪拌是為了促進分子氧溶解到反應(yīng)介質(zhì)的液相中，在反應(yīng)介質(zhì)的液相中維持相對均勻的溶解氧濃度、并且在反應(yīng)介質(zhì)的液相中維持相對均勻的可氧化有機化合物的濃度。發(fā)生液相氧化的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌通常是通過容器中的機械攪拌裝置提供的，例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(“CSTRs”)。雖然CSTRs可提供反應(yīng)介質(zhì)的充分混合，但是CSTRs具有許多缺陷。例如，CSTRs具有比較高的造價，因為它們需要昂貴的馬達、液體-密封的軸承和傳動軸，和/或復(fù)雜的攪拌機構(gòu)。并且，常規(guī)CSTRs的旋轉(zhuǎn)和/或振動機械部件需要定期維護。這種維護所關(guān)聯(lián)的人工和停工時間增加了 CSTRs的操作費用。然而，即使定期維護，CSTRs采用的機械攪拌系統(tǒng)也容易發(fā)生機械故障，并且在較短的時間內(nèi)就需要更換。泡罩塔反應(yīng)器提供了 CSTRs及其它機械攪拌式氧化反應(yīng)器的有吸引力的替代裝置。泡罩塔反應(yīng)器無需昂貴的和不可靠的機械設(shè)備即可提供反應(yīng)介質(zhì)的攪拌。泡罩塔反應(yīng)器通常包括內(nèi)部包含反應(yīng)介質(zhì)的長形垂直反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌主要由上升通過反應(yīng)介質(zhì)液相的氣泡的自然浮力提供。相對于機械攪拌式反應(yīng)器，泡罩塔反應(yīng)器中提供的這種自然浮力攪拌降低了造價和維護費用。并且，泡罩塔反應(yīng)器基本上不存在移動的機械部件，因而提供了相比機械攪拌式反應(yīng)器更不容易發(fā)生機械故障的氧化系統(tǒng)。當(dāng)在常規(guī)氧化反應(yīng)器(CSTR或泡罩塔)中進行對二甲苯的液相部分氧化時，從反應(yīng)器排出的產(chǎn)物通常為包括粗對苯二甲酸(“CTA”)和母液的漿料。CTA包含較高水平的雜質(zhì)(如4-對羧基苯甲醛、對甲苯甲酸、芴酮及其它發(fā)色體)，這些雜質(zhì)使得它不適合作為PET的生產(chǎn)原料。因此，在常規(guī)氧化反應(yīng)器中生產(chǎn)的CTA通常要經(jīng)歷提純過程，該過程使CTA轉(zhuǎn)變?yōu)檫m用于制造PET的純化的對苯二甲酸(“PTA”)。 雖然在液相氧化反應(yīng)領(lǐng)域中已經(jīng)取得了進步，但是仍然需要改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方式涉及通過使?jié){料與氣相氧化劑接觸來生產(chǎn)多元羧酸的系統(tǒng)。該實施方式的系統(tǒng)包括初級氧化反應(yīng)器和次級氧化反應(yīng)器，初級氧化反應(yīng)器包括第一漿料出口，次級氧化反應(yīng)器包括漿料入口、第二漿料出口、通常下部的氧化劑入口和通常上部的氧化劑入口。在該實施方式中，衆(zhòng)料入口與第一衆(zhòng)料出口下游側(cè)流體流連通，次級氧化反應(yīng)器在其內(nèi)限定了具有最大長度Ls的次級反應(yīng)區(qū)，通常下部的氧化劑入口距次級反應(yīng)區(qū)底部小于O. 5LS，且通常上部的氧化劑入口距次級反應(yīng)區(qū)底部至少O. 5LS。本發(fā)明的另一實施方式涉及制造多元羧酸組合物的方法。該實施方式的方法包括(a)使包含可氧化化合物的第一多相反應(yīng)介質(zhì)在初級氧化反應(yīng)器內(nèi)限定的初級反應(yīng)區(qū)中氧化，從而產(chǎn)生第一漿料；和(b)使第一漿料的至少一部分在次級氧化反應(yīng)器內(nèi)限定的次級反應(yīng)區(qū)中與氣相氧化劑接觸，從而產(chǎn)生第二漿料。在該實施方式中，次級反應(yīng)區(qū)具有最大長度Ls，氣相氧化劑的第一部分在距次級反應(yīng)區(qū)底部至少O. 5LS的第一氧化劑入口區(qū)域引入次級反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中氣相氧化劑的第一部分占引入次級反應(yīng)區(qū)的氣相氧化劑總體積的約5%至約49%。


以下參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細(xì)說明，其中
圖I是根據(jù)本發(fā)明一實施方式構(gòu)建的氧化反應(yīng)器的側(cè)視圖，特別圖示了原料、氧化劑和回流物流到反應(yīng)器內(nèi)的進給，多相反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的存在，和氣體及漿料從反應(yīng)器頂部和底部的分別排出；
圖2是配備有外部次級氧化反應(yīng)器的泡罩塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，該次級氧化反應(yīng)器接收來自初級氧化反應(yīng)器的側(cè)線采出的漿料；
圖3是沿圖2中的3-3線截取的側(cè)線采出反應(yīng)器的放大的截面仰視圖，特別圖示了用于向反應(yīng)器內(nèi)引入至少一部分氧化劑流的上部氧化劑噴灑器的位置和構(gòu)造；
圖4是包含多相反應(yīng)介質(zhì)的泡罩塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，特別圖示了為量化反應(yīng)介質(zhì)中的某些梯度而在理論上分割為30個等體積的水平分層的反應(yīng)介質(zhì)；
圖5是包含多相反應(yīng)介質(zhì)的泡罩塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，特別圖示了第一和第二分離的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)，它們具有差別很大的氧濃度和/或耗氧率；和圖6是本發(fā)明實施方式的PTA制備方法的簡化工藝流程圖。詳細(xì)說明
本發(fā)明的各種實施方式涉及可氧化化合物的液相部分氧化。這類氧化可以在包含在一個或多個攪拌式反應(yīng)器內(nèi)的多相反應(yīng)介質(zhì)的液相中進行。適合的攪拌式反應(yīng)器包括，例如氣泡-攪拌式反應(yīng)器(如泡罩塔反應(yīng)器)、機械攪拌式反應(yīng)器(如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)和流動攪拌式反應(yīng)器(如射流反應(yīng)器)。在一種或多種實施方式中，液相氧化可使用至少一個泡罩塔反應(yīng)器來進行。 在本文中使用時，術(shù)語“泡罩塔反應(yīng)器”表示用于促進多相反應(yīng)介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器，其中反應(yīng)介質(zhì)的攪拌主要是由氣泡穿過反應(yīng)介質(zhì)的向上運動提供的。在本文中使用時，術(shù)語“攪拌”表示散逸到反應(yīng)介質(zhì)中引起流體流動和/或混合的操作。在本文中使用時，術(shù)語“多數(shù)”、“主要”和“大部分”表示超過50%。在本文中使用時，術(shù)語“機械攪拌”表示反應(yīng)介質(zhì)的攪拌是由抵靠反應(yīng)介質(zhì)或者位于反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)部的剛性或撓性元件的機械運動引起的。例如，機械攪拌可由位于反應(yīng)介質(zhì)中的內(nèi)置攪拌器、槳葉、振動器或聲學(xué)振動膜的旋轉(zhuǎn)、振蕩和/或振動提供。在本文中使用時，術(shù)語“流動攪拌”表示反應(yīng)介質(zhì)的攪拌是由一種或多種流體在反應(yīng)介質(zhì)中的高速噴射和/或環(huán)流引起的。例如，流動攪拌可由噴嘴、射流器和/或噴射器提供。在各種實施方式中，氧化期間在泡罩塔反應(yīng)器中由機械和/或流動攪拌提供的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌部分可小于約40%，小于約20%，或者小于5%。此外，氧化期間給予多相反應(yīng)介質(zhì)的機械和/或流動攪拌量可小于約3千瓦每立方米反應(yīng)介質(zhì)，小于約2千瓦每立方米，或者小于I千瓦每立方米。現(xiàn)在參見圖1，泡罩塔反應(yīng)器20圖示為包括具有反應(yīng)段24和脫離段26的容器殼體22。反應(yīng)段24限定了反應(yīng)區(qū)28，而脫離段26限定了脫離區(qū)30。大部分液相原料流可經(jīng)由進料口 32a，b，c，d引入反應(yīng)區(qū)28。大部分氣相氧化劑流可經(jīng)由位于反應(yīng)區(qū)28下部的氧化劑噴灑器34引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)。液相原料流和氣相氧化劑流在反應(yīng)區(qū)28內(nèi)共同形成多相反應(yīng)介質(zhì)36。在各種實施方式中，多相反應(yīng)介質(zhì)36可包含液相和氣相。在其它各種實施方式中，多相反應(yīng)介質(zhì)36可包含具有固相、液相和氣相組分的三相介質(zhì)。反應(yīng)介質(zhì)36的固相組分可作為在反應(yīng)介質(zhì)36的液相中進行的氧化反應(yīng)的結(jié)果沉淀在反應(yīng)區(qū)28內(nèi)。泡罩塔反應(yīng)器20包括靠近反應(yīng)區(qū)28底部設(shè)置的漿料出口 38，和靠近脫離區(qū)30頂部設(shè)置的氣體出口 40。包括反應(yīng)介質(zhì)36的液相和固相組分的漿料排出物可經(jīng)由漿料出口 38從反應(yīng)區(qū)28排出，而大部分廢氣可經(jīng)由氣體出口 40從脫離區(qū)30排出。經(jīng)由進料口 32a，b, c, d引入泡罩塔反應(yīng)器20的液相原料流可以包括可氧化化合物、溶劑和催化劑體系。存在于液相原料流中的可氧化化合物可包含至少一個烴基。在各種實施方式中，可氧化化合物可以是芳族化合物。并且，可氧化化合物可以是具有至少一個附連的烴基或至少一個附連的取代烴基或至少一個附連的雜原子或至少一個附連的羧酸官能團(-COOH)的芳族化合物。在一種或多種實施方式中，可氧化化合物可以是具有至少一個附連的烴基或至少一個附連的取代烴基的芳族化合物，其中每一附連基團包括I至5個碳原子。此外，可氧化化合物可以是具有正好兩個附連基團的芳族化合物，每一附連基團包括正好一個碳原子，并且由甲基和/或取代甲基和/或至多一個羧基組成。適合用作可氧化化合物的化合物的例子包括但不限于對二甲苯、間二甲苯、對甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸和/或乙醛。在一種或多種實施方式中，可氧化化合物為對二甲苯。本文所定義的“烴基”是僅鍵接到氫原子或者鍵接到其它碳原子的至少一個碳原子。本文所定義的“取代烴基”是鍵接到至少一個雜原子和至少一個氫原子的至少一個碳原子。本文所定義的“雜原子”是除碳和氫原子外的所有原子。本文所定義的芳族化合物包括芳環(huán)。這類芳族化合物可具有至少6個碳原子，并且在各種實施方式中，作為環(huán)部分可僅具有碳原子。這類芳環(huán)的適合例子包括但不局限于苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘及其它碳基稠合芳環(huán)。
如果存在于液相原料流中的可氧化化合物是通常為固體的化合物(即在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為固體)，那么當(dāng)引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)時，該可氧化化合物可充分溶解在溶劑中。所述可氧化化合物在大氣壓下的沸點可為至少約50° C，在約80至約400° C的范圍，或在125至155° C的范圍。存在于液相原料中的可氧化化合物的量可在約2至約40重量％的范圍內(nèi)，在約4至約20重量％的范圍內(nèi)，或者在6至15重量％的范圍內(nèi)。在此指出，存在于液相原料中的所述可氧化化合物可包括兩種或更多種不同的可氧化化學(xué)試劑的組合。這兩種或更多種不同的化學(xué)材料可混在液相原料流中進料，或者可在多股原料流中分別進料。例如，包括對二甲苯、間二甲苯、對甲苯甲醛、對甲苯甲酸和乙醛的可氧化化合物可經(jīng)由單個入口或者多個分開的入口進料到反應(yīng)器中。存在于液相原料流中的溶劑可包括酸組分和水組分。存在于液相原料流中的溶劑濃度可在約60至約98重量％的范圍、在約80至約96重量％的范圍、或者在85至94重量％的范圍。所述溶劑的酸組分可主要是具有1-6個碳原子，或者2個碳原子的有機低分子量一元羧酸。在各種實施方式中，所述溶劑的酸組分可主要是乙酸。所述酸組分可占所述溶劑的至少約75重量％，所述溶劑的至少約80重量％，或者在所述溶劑的85至98重量％的范圍，余量為水或者主要為水。引入泡罩塔反應(yīng)器20的溶劑可包含少量雜質(zhì)，諸如，例如對甲苯甲醛、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛(“4-CBA”)、苯甲酸、對甲苯甲酸、對甲基苯甲醛、α-溴-對甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多環(huán)芳烴和/或懸浮顆粒。在各種實施方式中，引入泡罩塔反應(yīng)器20的溶劑中的雜質(zhì)總量可小于約3重量％。存在于液相原料流中的催化劑體系可以是能促進所述可氧化化合物氧化(包括部分氧化)的均質(zhì)液相催化劑體系。在各種實施方式中，所述催化劑體系可包括至少一種多價過渡金屬。在一種或多種實施方式中，所述多價過渡金屬可包括鈷。此外，所述催化劑體系可包含鈷和溴。并且，所述催化劑體系可包含鈷、溴和錳。當(dāng)鈷存在于催化劑體系中時，存在于液相原料流中的鈷量可以是使得反應(yīng)介質(zhì)36液相中的鈷濃度保持在約300至約6，000百萬分之一重量份(“ppmw”)的范圍，在約700至約4，200 ppmw的范圍，或者在1，200至3，000 ppmw的范圍。當(dāng)溴存在于催化劑體系中時，存在于液相原料流中的溴量可以是使得反應(yīng)介質(zhì)36液相中的溴濃度保持在約300至約5，OOO ppmw的范圍，在約600至約4，000 ppmw的范圍，或者在900至3，000 ppmw的范圍。當(dāng)錳存在于催化劑體系中時，存在于液相原料流中的錳量可以是使得反應(yīng)介質(zhì)36液相中的錳濃度保持在約20至約1,000 ppmw的范圍，在約40至約500 ppmw的范圍，或者在50至200 ppmw的范圍。以上提供的反應(yīng)介質(zhì)36液相中的鈷、溴和/或錳的濃度，以時間-平均和體積-平均為基準(zhǔn)表示。在本文中使用時，術(shù)語“時間-平均”表示在至少100秒的連續(xù)時段內(nèi)等間隔(equally)進行的至少10次測量的平均值。在本文中使用時，術(shù)語“體積-平均”表示在遍及某一體積內(nèi)以均勻的3維間距進行的至少10次測量的平均值。在引入反應(yīng)區(qū)28的催化劑體系中鈷與溴的重量比(Co:Br)可在約O. 25 :1至約4 :I的范圍，在約O. 5 :1至約3 1的范圍，或者在O. 75 :1至2 1的范圍。在引入反應(yīng)區(qū)28的催化劑體系中鈷與錳的重量比(Co:Mn)可在約O. 3 1至約40 1的范圍，在約5 1至約30 I的范圍，或者在10 1至25 1的范圍。引入泡罩塔反應(yīng)器20的液相原料流可包含少量雜質(zhì)，諸如，例如甲苯、乙苯、對甲 苯甲醛、對苯二甲醛、4-CBA、苯甲酸、對甲苯甲酸、對甲基苯甲醛、α-溴-對甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多環(huán)芳烴和/或懸浮顆粒。采用泡罩塔反應(yīng)器20生產(chǎn)對苯二甲酸時，間二甲苯和鄰二甲苯被視為雜質(zhì)。在各種實施方式中，引入泡罩塔反應(yīng)器20的液相原料流中的雜質(zhì)總量可小于約3重量％。雖然圖I圖示了可氧化化合物、溶劑和催化劑體系混合在一起，并作為單股原料流引入泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)的實施方式，但是在可供選擇的實施方式中，可氧化化合物、溶劑和催化劑可分開引入泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)。例如，可經(jīng)由與溶劑和催化劑入口分開的入口將純的對二甲苯流進料到泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)。經(jīng)由氧化劑噴灑器34引入泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)的所述大部分氣相氧化劑流包含分子氧(([3/4])。在各種實施方式中，氧化劑流包括在約5至約40摩爾％范圍的分子氧，在約15至約30摩爾％范圍的分子氧、或者在18至24摩爾％范圍的分子氧。氧化劑流的余量可以是主要由對氧化呈惰性的氣體或多種氣體，如氮氣，組成。在一種或多種實施方式中，氧化劑流可基本上由分子氧和氮氣組成。在各種實施方式中，氧化劑流可以是包含約21摩爾％分子氧和約78至約81摩爾％氮氣的干空氣。在其它實施方式中，氣相氧化劑可以是富集空氣(enriched air)，并且可包含25摩爾％、30摩爾％、35摩爾％、40摩爾％、50摩爾％、55摩爾％、60摩爾％、70摩爾％或80摩爾％的分子氧。在其它實施方式中,氧化劑流可大體上包含純氧。仍參見圖1，泡罩塔反應(yīng)器20可裝配有位于反應(yīng)介質(zhì)36上表面44上方的回流分配器42?；亓鞣峙淦?2可操作為通過本領(lǐng)域已知的任何液滴形成方式將大部分液相回流物流的液滴引入脫離區(qū)30內(nèi)。在各種實施方式中，回流分配器42可產(chǎn)生導(dǎo)向為向下朝向反應(yīng)介質(zhì)36上表面44的液滴噴霧。該向下的液滴噴霧可波及(即占據(jù)和影響)脫離區(qū)30的最大水平截面面積的至少約50%、至少約75%或者至少90%。該向下的液體回流噴霧可幫助防止在反應(yīng)介質(zhì)36上表面44處或其上方產(chǎn)生泡沫，并且還可以幫助朝向氣體出口 40流動的上行氣體中夾帶的任何液體或漿料液滴的脫離。并且，液體回流可起到減少經(jīng)由氣體出口 40從脫離區(qū)30排出的氣體排出物中存在的微粒和可能沉淀的化合物(例如溶解的苯甲酸、對甲苯甲酸、4-CBA、對苯二甲酸和催化劑金屬鹽)的作用。此外，向脫離區(qū)30內(nèi)引入回流液滴可以，通過蒸餾作用，用于調(diào)整經(jīng)由氣體出口 40排出的氣體排出物的組成。經(jīng)由回流分配器42引入泡罩塔反應(yīng)器20的液體回流物流可與經(jīng)由進料口32a, b, c, d引入泡罩塔反應(yīng)器20的液相原料流的溶劑組分具有相同或大致相同的組成。因此，液體回流物流可包括酸組分和水?；亓魑锪鞯乃峤M分可以是具有1-6個碳原子，或者2個碳原子的低分子量的有機一元羧酸。在各種實施方式中，回流物流的酸組分可以是乙酸。并且，酸組分可占回流物流的至少約75重量％、回流物流的至少約80重量％，或者在回流物流的85至98重量％的范圍,余量為水或主要為水。由于回流物流通?？删哂信c液相原料流中的溶劑相同或基本相同的組成，當(dāng)本說明書中提及引入反應(yīng)器內(nèi)的“總?cè)軇睍r，該“總?cè)軇睉?yīng)當(dāng)同時包括回流物流和原料流的溶劑部分。在泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)的液相氧化過程中，原料、氧化劑和回流物流可基本上連續(xù)地引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)，而氣體和漿料排出物流基本上連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)28中排出。在本文中使用時，術(shù)語“基本上連續(xù)地”表示對于一段至少10小時的時間中斷小于10分鐘。在氧化過程中，可氧化化合物(如對二甲苯)可以至少約8，000千克每小時的速率，以在約15，000至約200，000千克每小時范圍，在約22，000至約150，000千克每小時范圍，或者在30，000 至100,000千克每小時范圍的速率，基本上連續(xù)地引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)。雖然輸入原料、氧化劑和回流物流的流量可以是基本上穩(wěn)定的，但是在此指出，一種實施方式預(yù)期了輸入原料、氧化劑和/或回流物流的脈動進料，以改善混合和傳質(zhì)。當(dāng)輸入原料、氧化劑和/或回流物流以脈動方式引入時，它們的流量可在本文所述的穩(wěn)態(tài)流量的約O至約500%的范圍內(nèi)，在本文所述的穩(wěn)態(tài)流量的約30至約200%的范圍內(nèi)，或者在本文所述的穩(wěn)態(tài)流量的80至120%的范圍內(nèi)。泡罩塔氧化反應(yīng)器20內(nèi)的平均空-時(space-time)反應(yīng)速率(“STR”)定義為每單位時間、每單位體積反應(yīng)介質(zhì)36給料的可氧化化合物的質(zhì)量(如每立方米每小時給料的對二甲苯千克數(shù))。在常規(guī)用法中，在計算所述STR之前，通常從原料流的可氧化化合物量中減去未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的可氧化化合物的量。然而，對于許多本文提及的可氧化化合物(例如對二甲苯)，轉(zhuǎn)化率和收率一般較高，因此本文對該術(shù)語進行如上所述的定義是適宜的。其中，特別是出于固定投資和運轉(zhuǎn)庫存的原因，所述反應(yīng)可以高STR進行。然而，以不斷增高的STR進行反應(yīng)可能會影響所述部分氧化的質(zhì)量或收率。當(dāng)可氧化化合物(如對二甲苯)的STR在約25千克每立方米每小時(“kg/m3/小時”)至約400kg/m3/小時的范圍，在約30kg/m3/小時至約250kg/m3/小時的范圍，在約35kg/m3/小時至約150kg/m3/小時的范圍，或者在40kg/m3/小時至100kg/m3/小時的范圍時，泡罩塔反應(yīng)器20可能是特別有用的。泡罩塔氧化反應(yīng)器20內(nèi)的氧-STR定義為每單位時間、每單位體積反應(yīng)介質(zhì)36消耗的分子氧的重量(例如每立方米每小時消耗的分子氧千克數(shù))。其中，特別是出于固定投資和溶劑氧化消耗的原因，所述反應(yīng)可以高氧-STR進行。然而，以不斷增高的氧-STR進行反應(yīng)最終會降低所述部分氧化的質(zhì)量或收率。不拘泥于理論，似乎這可能涉及到分子氧由氣相進入位于界面表面區(qū)域的液體內(nèi)，并由此進入液體主體內(nèi)的轉(zhuǎn)移速率。過高的氧-STR可能導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)的液相主體內(nèi)的溶解氧含量過低。本文中整體-平均-氧-STR定義為每單位時間全部體積的反應(yīng)介質(zhì)36中消耗的所有氧的重量(例如每立方米每小時消耗的分子氧千克數(shù))。當(dāng)整體-平均-氧-STR在約25kg/m3/小時至約400kg/m3/小時的范圍，在約30kg/m3/小時至約250kg/m3/小時的范圍，在約35kg/m3/小時至約150kg/m3/小時的范圍，或者在40kg/m3/小時至100kg/m3/小時的范圍時，泡罩塔反應(yīng)器20可能是特別有用的。在泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)的氧化過程中，進入反應(yīng)區(qū)28的總?cè)軇┑馁|(zhì)量流量(源于原料和回流物流兩者)與可氧化化合物的質(zhì)量流量的比例可保持在約2 :1至約50 :1的范圍，在約5 :1至約40 1的范圍，或者在7. 5 :1至25 1的范圍。在各種實施方式中，作為原料流的一部分引入的溶劑的質(zhì)量流量與作為回流物流的一部分引入的溶劑的質(zhì)量流量的比例可保持在約O. 5 1至沒有任何回流物流流量的情形，在約O. 5 1至約4 1的范圍，在約I :1至約2 1的范圍，或者在I. 25 :1至I. 5 1的范圍。在泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)的液相氧化過程中，氧化劑物流可以提供稍稍超過化學(xué)計量需氧量的分子氧的量引入泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)。對具體的可氧化化合物，取得最佳結(jié)果所需的過量分子氧的量影響到液相氧化的綜合技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)。在泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)的液相氧化過程中，進入反應(yīng)器20的氧化劑物流的質(zhì)量流量與可氧化有機化合物的質(zhì)量流量(如 對二甲苯)的比例可保持在約O. 5 1至約20 1的范圍，在約I :1至約10 1的范圍，或者在2 :1至6 :1的范圍。仍參見圖1，引入泡罩塔反應(yīng)器20的原料、氧化劑和回流物流可以共同形成多相反應(yīng)介質(zhì)36的至少一部分。反應(yīng)介質(zhì)36可以是包含固相、液相和氣相的三相介質(zhì)。如上所述，可氧化化合物(如對二甲苯)的氧化可以主要在反應(yīng)介質(zhì)36的液相中進行。如此，反應(yīng)介質(zhì)36的液相可包含溶解氧和可氧化化合物。在泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)進行的氧化反應(yīng)的放熱性質(zhì)可導(dǎo)致經(jīng)由進料口 32a，b，c，d引入的溶劑(如乙酸和水)的一部分沸騰/汽化。因此，反應(yīng)器20內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)36的氣相可主要由汽化的溶劑和氧化劑物流的未溶解、未反應(yīng)的部分形成。某些現(xiàn)有技術(shù)的氧化反應(yīng)器采用換熱管/翅片來加熱或冷卻反應(yīng)介質(zhì)。然而，這類換熱構(gòu)件在本文所述的本發(fā)明反應(yīng)器和工藝中可能是不希望的。因此，在各種實施方式中，泡罩塔反應(yīng)器20可設(shè)計為基本上不包括與反應(yīng)介質(zhì)36接觸的，并且顯示出大于30，000瓦每平方米的時間-平均熱通量的表面。此外，在各種實施方式中，反應(yīng)介質(zhì)36的小于約50%、小于約30%或者小于10%的時間-平均反應(yīng)熱是通過換熱表面移除的。反應(yīng)介質(zhì)36液相中的溶解氧濃度處于自氣相的傳質(zhì)速率與液相內(nèi)部的反應(yīng)消耗速率之間的動態(tài)平衡(即它不是簡單地由所供氣相中的分子氧分壓決定的，盡管這是溶解氧供應(yīng)速率的一個因素，并且它的確影響到溶解氧的上限濃度)。溶解氧的量在局部上有差另O，接近氣泡界面較高。整體上，溶解氧的量取決于反應(yīng)介質(zhì)36不同區(qū)域內(nèi)的供需平衡因子。從時間上看，溶解氧的量取決于氣體和液體混合相對于化學(xué)消耗速率的均勻性。為了恰當(dāng)?shù)仄ヅ浞磻?yīng)介質(zhì)36液相中的溶解氧供應(yīng)和需求，反應(yīng)介質(zhì)36液相內(nèi)的時間-平均和體積-平均氧濃度可保持在高于約Ippm摩爾，在約4至約1，OOOppm摩爾的范圍，在約8至約500ppm摩爾的范圍，或者在12至120ppm摩爾的范圍。在泡罩塔反應(yīng)器20中進行的液相氧化反應(yīng)可以是產(chǎn)生固體的沉淀反應(yīng)。在各種實施方式中，在泡罩塔反應(yīng)器20中進行的液相氧化可致使引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的至少約10重量％，至少約50重量％，或者至少90重量％的可氧化化合物(如對二甲苯)在反應(yīng)介質(zhì)36中形成固體化合物(如粗對苯二甲酸顆粒)。在一種或多種實施方式中，以時間-平均和體積-平均為基準(zhǔn)，反應(yīng)介質(zhì)36中的固體總量可大于約3重量％、在約5至約40重量％的范圍，在約10至約35重量％的范圍，或者在15至30重量％的范圍。在各種實施方式中，在泡罩塔反應(yīng)器20中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物(如對苯二甲酸)的很大一部分可以固體形式存在于反應(yīng)介質(zhì)36中，與之相反，余者溶解在反應(yīng)介質(zhì)36的液相中。存在于反應(yīng)介質(zhì)36中的固相氧化產(chǎn)物的量可為反應(yīng)介質(zhì)36中的總氧化產(chǎn)物(固相和液相)的至少約25重量％，反應(yīng)介質(zhì)36中的總氧化產(chǎn)物的至少約75重量％，或者反應(yīng)介質(zhì)36中的總氧化產(chǎn)物的至少95重量％。以上對反應(yīng)介質(zhì)36中的固體量提供的數(shù)值范圍，適用于泡罩塔20在基本連續(xù)的一段時間內(nèi)的基本穩(wěn)態(tài)操作，而非泡罩塔反應(yīng)器20的啟動、關(guān)閉或次優(yōu)操作。反應(yīng)介質(zhì)36中的固體量通過重量分析法測定。在該重量分析法中，從反應(yīng)介質(zhì)中排出代表性部分的漿料并稱重。在有效維持反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)存在的總體固-液分配的條件下，通過沉降或過濾從固體部分中有效地除去自由(free)液體，而不損失沉淀的固體，且小于約10%的初始液體物質(zhì)殘留在固體部分。有效地蒸干固體上的殘留液體，而不產(chǎn)生固體升華。稱重殘留的固體部分。固體部分的重量與最初的漿料部分的重量之比為固體分?jǐn)?shù)，一般表示為百分?jǐn)?shù)。在泡罩塔反應(yīng)器20中進行的沉淀反應(yīng)可導(dǎo)致在接觸反應(yīng)介質(zhì)36的某些剛性構(gòu)件 的表面上形成結(jié)垢(即固體堆積)。因此，在一實施方式中，泡罩塔反應(yīng)器20可設(shè)計為在反應(yīng)區(qū)28內(nèi)基本上不包括內(nèi)部換熱、攪拌或阻擋構(gòu)件，因為這類構(gòu)件易于結(jié)垢。如果在反應(yīng)區(qū)28內(nèi)存在內(nèi)部構(gòu)件，那么最好避免具有外表面且該外表面包括大量朝上的平坦表面面積的內(nèi)部構(gòu)件，因為這類朝上的平坦表面非常易于結(jié)垢。因此，如果在反應(yīng)區(qū)28內(nèi)存在任何內(nèi)部構(gòu)件，那么這類內(nèi)部構(gòu)件朝上的暴露外表面總面積的小于約20%由水平傾角小于約15度的基本平坦的表面形成。具有這種類型構(gòu)造的內(nèi)部構(gòu)件在本文中稱為具有“不結(jié)垢”構(gòu)造。再次參見圖1，泡罩塔反應(yīng)器20的物理構(gòu)造有助于以極少的雜質(zhì)生成為可氧化化合物(如對二甲苯)提供最佳的氧化。在各種實施方式中，容器殼體22的長形反應(yīng)段24可包括基本圓筒形的主體46和下封頭48。反應(yīng)區(qū)28的上端由橫穿圓筒形主體46頂部延伸的水平面50所限定。反應(yīng)區(qū)28的下端52由下封頭48最低的內(nèi)表面所限定。通常，反應(yīng)區(qū)28的下端52定位于緊鄰用于漿料出口 38的開口。因此，泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)限定的長形反應(yīng)區(qū)28具有沿圓筒形主體46的伸長軸從反應(yīng)區(qū)28的頂端50到底端52測得的最大長度“LP”。反應(yīng)區(qū)28的長度“LP”可在約10至約100米的范圍，在約20至約75米的范圍，或者在25至50米的范圍。反應(yīng)區(qū)28具有最大直徑(寬度)“DP”，它通常等于圓筒形主體46的最大內(nèi)徑。反應(yīng)區(qū)28的最大直徑Dp可在約I至約12米的范圍，在約2至約10米的范圍，在約3. I至約9米的范圍，或者在4至8米的范圍。在一種或多種實施方式中，反應(yīng)區(qū)28可具有在約6 1至約30 1范圍，在約8 1至約20 1范圍，或者在9 :1至15 1范圍的長徑比“LP:DP”。
如以上所論述地，泡罩塔反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)28接收多相反應(yīng)介質(zhì)36。反應(yīng)介質(zhì)36具有與反應(yīng)區(qū)28的下端52重合的底端，以及位于上表面44處的頂端。沿著在反應(yīng)區(qū)28內(nèi)容物由氣相-連續(xù)態(tài)轉(zhuǎn)換為液相-連續(xù)態(tài)的垂直位置處橫穿反應(yīng)區(qū)28的水平面限定了反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44。上表面44可定位在反應(yīng)區(qū)28內(nèi)容物的薄水平分層的局部時間-平均氣體滯留量為O. 9的垂直位置處。反應(yīng)介質(zhì)36具有在其上下端之間測得的最大高度“H/’。反應(yīng)介質(zhì)36的最大寬度“Wp”一般等于圓筒形主體46的最大直徑“Dp”。在泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)的液相氧化過程中，Hp可保持在Lp的約60%至約120%，Lp的約80%至約110%，或者Lp的85%至100%。在各種實施方式中，反應(yīng)介質(zhì)36可具有大于約3 :1，在約7 :1至約25 :1范圍，在約8 :1至約20:1范圍，或者在9 :1至15 1范圍的高寬比“HP:WP”。在本發(fā)明的一個實施方式中，Lp=Hp且Dp=Wp,從而本文對Lp和Dp提供的各種尺寸或比例也適用于Hp和WP，反之亦然。根據(jù)本發(fā)明實施方式提供的較高的LP:DP和HP:WP比例，能夠賦予本發(fā)明系統(tǒng)幾個重要的優(yōu)點。如以下更具體論述地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更高的LP:DP和HP:WP比率，以及以下論述的某些其它特征，可促進在反應(yīng)介質(zhì)36內(nèi)的分子氧和/或可氧化化合物(如對二甲苯)濃度中的有利的垂直梯度。傳統(tǒng)觀點更傾向具有整體相對均勻的濃度的充分混合的反應(yīng)介質(zhì)，與之相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧和/或可氧化化合物濃度的垂直分段(staging)幫助實現(xiàn)了更有效的和經(jīng)濟的氧化反應(yīng)。最小化靠近反應(yīng)介質(zhì)36頂部的氧和可氧化化合物的濃度，可幫助避免未反應(yīng)的氧和未反應(yīng)的可氧化化合物通過上部氣體出口 40的損失。然而，如果整個反應(yīng)介質(zhì)36的可氧化化合物和未反應(yīng)氧的濃度都低，那么氧化的速率和/或選擇性就會降低。因此，在各種實施方式中，靠近反應(yīng)介質(zhì)36底部的分子氧和/或可氧化化合物的濃度可大大高于靠近反應(yīng)介質(zhì)36頂部的濃度。 此外，高Lp: Dp和Hp: Wp比可使反應(yīng)介質(zhì)36底部的壓力遠(yuǎn)高于反應(yīng)介質(zhì)36頂部的壓力。這種壓力垂直梯度是反應(yīng)介質(zhì)36的高度和密度的結(jié)果。這種壓力垂直梯度的一個優(yōu)點是容器底部的高壓帶動了更高的氧溶解度和質(zhì)量傳遞，高于在較淺的反應(yīng)器中在相當(dāng)?shù)臏囟群退?overhead)壓力下取得的結(jié)果。因此，氧化反應(yīng)可在與較淺容器中所需的溫度相比更低的溫度下進行。當(dāng)泡罩塔反應(yīng)器20用于使對二甲苯部分氧化為粗對苯二甲酸(CTA)時，在更低反應(yīng)溫度下以相同或更好的氧傳質(zhì)速率操作的能力具有許多優(yōu)點。例如，對二甲苯的低溫氧化減少了反應(yīng)期間燒掉的溶劑量。如以下進一步詳細(xì)論述地，低溫氧化也有利于形成小的、高表面積、松散結(jié)合、易于溶解的CTA顆粒，與通過常規(guī)高溫氧化方法產(chǎn)生的更大的、低表面積的、致密CTA顆粒相比，它可以適用更加經(jīng)濟的提純技術(shù)。在反應(yīng)器20內(nèi)的氧化過程中，反應(yīng)介質(zhì)36的時間-平均和體積-平均溫度可維持在約125至約200° C的范圍，在約140至約180° C的范圍，或者在150至170° C的范圍。反應(yīng)介質(zhì)36上方的塔頂壓力可維持在約I至約20巴表壓(“barg”)的范圍，在約2至約12 barg的范圍，或者在4至8 barg的范圍。反應(yīng)介質(zhì)36頂部和反應(yīng)介質(zhì)36底部之間的壓力差可在約O. 4至約5巴的范圍，在約O. 7至約3巴的范圍，或者在I至2巴的范圍。反應(yīng)介質(zhì)36上方的塔頂壓力通常可維持在相對恒定的數(shù)值，但是一個實施方式預(yù)期了脈動的塔頂壓力以在反應(yīng)介質(zhì)36中實現(xiàn)改善的混合和/或質(zhì)量傳遞。當(dāng)使塔頂壓力脈動時，脈動的壓力可介于本文記載的穩(wěn)態(tài)塔頂壓力的約60%至約140%,介于約85%至約115%,或者介于95%至105%。反應(yīng)區(qū)28的高LP:DP比的另一優(yōu)點是它有助于提高反應(yīng)介質(zhì)36的平均表觀速度。在本文中針對反應(yīng)介質(zhì)36使用時,術(shù)語“表觀速度”和“表觀氣速”表不反應(yīng)介質(zhì)36氣相在反應(yīng)器內(nèi)某高度處的體積流量除以該高度處反應(yīng)器的水平截面積。反應(yīng)區(qū)28的高LP:DP比帶來的增大的表觀速度可促進局部混合并提高反應(yīng)介質(zhì)36的氣體滯留量。在反應(yīng)介質(zhì)36的1/4高度、1/2高度和/或3/4高度處的反應(yīng)介質(zhì)36的時間-平均表觀速度可大于約O. 3米/秒，在約O. 8至約5米/秒的范圍，在約O. 9至約4米/秒的范圍，或者在I至3米/秒的范圍。仍然參見圖I，泡罩塔反應(yīng)器20的脫離段26可簡單地為位于緊接反應(yīng)段24上方的容器殼體22的加寬部分。當(dāng)氣相上升到反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44之上并接近氣體出口40時，脫離段26降低了泡罩塔反應(yīng)器20內(nèi)向上流動的氣相的速度。氣相上升速度的這種降低有助于促進向上流動的氣相中夾帶的液體和/或固體的脫除，從而減少了存在于反應(yīng)介質(zhì)36液相中的某些組分的不希望的損失。脫離段26可包括大致截頭圓錐形的過渡壁54，大致圓筒形的寬大的側(cè)壁56，和上封頭58。過渡壁54較窄的下端連接到反應(yīng)段24的圓筒形主體46的頂端。過渡壁54較寬的上端連接到寬大側(cè)壁56的底部。過渡壁54可由其較窄的下端以在約10至約70度范圍的垂直夾角，在約15至約50度范圍的垂直夾角，或者在15至45度范圍的垂直夾角向上和向外伸展。寬大側(cè)壁56具有最大直徑“X”，其通常大于反應(yīng)段24的最大直徑DP，不過當(dāng)反應(yīng)段24的上部具有比反應(yīng)段24的整體最大直徑更小的直徑時，X可以實際上小于DP。在各種實施方式中，寬大側(cè)壁56的直徑與反應(yīng)段24的最大直徑的比值“X:DP”可在約0.8 :1至約4 1的范圍，或者在I. I :1至2 :1的范圍。上封頭58連接到寬大側(cè)壁56的頂端。上 封頭58可為限定有中央開口的大致橢圓形的封頭部件，該開口允許氣體經(jīng)由氣體出口 40逸出脫離區(qū)30?？晒┻x擇地，上封頭58可為任何形狀，包括圓錐形。脫離區(qū)30具有自反應(yīng)區(qū)28頂端50至脫離區(qū)30最上部測得的最大高度“Y”。反應(yīng)區(qū)28長度與脫離區(qū)30高度的比值“LP :Y”可在約2 1至約24 1的范圍，在約3 1至約20 1的范圍，或者在4 :1至16 :I的范圍。仍然參見圖1，在操作期間氣相氧化劑(如空氣)可經(jīng)由氧化劑入口 66a，b和氧化劑噴灑器34引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)。氧化劑噴灑器34可具有任何允許氣相氧化劑通入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的形狀或構(gòu)造。例如，氧化劑噴灑器34可包括圓形或多邊形(如八角形)的環(huán)狀部件，其限定了多個氧化劑排出口。在各種實施方式中，一些或者所有氧化劑排出口可配置為以大致向下的方向排出氣相氧化劑。不管氧化劑噴灑器34的具體構(gòu)造，氧化劑噴灑器可以一定方式物理配置并操作使得與氧化劑物流通過氧化劑排出口排出并進入反應(yīng)區(qū)內(nèi)相關(guān)的壓降最小。該壓降計算為氧化劑噴灑器的氧化劑入口 66a，b處的流動管路內(nèi)的氧化劑物流的時間-平均靜壓減去反應(yīng)區(qū)內(nèi)特定高度處的時間-平均靜壓，在該高度處1/2的氧化劑物流引入到該垂直位置的上方并且1/2的氧化劑物流引入到該垂直位置的下方。在各種實施方式中，與從氧化劑噴灑器34排出氧化劑物流相關(guān)的時間-平均壓降可小于約O. 3兆帕(“Mpa”)，小于約O. 2 Mpa,小于約O. I Mpa,或小于O. 05 Mpa0任選地，可用液體(如乙酸、水和/或?qū)Χ妆?為氧化劑噴灑器34提供連續(xù)或間歇沖洗，以防止氧化劑噴灑器形成固體結(jié)垢。當(dāng)采用這類液體沖洗時，可使有效量的液體(即不僅僅是可能自然存在于氧化劑物流中的少量液滴)流過氧化劑噴灑器并從氧化劑開口排出，持續(xù)至少一個超過一分鐘的時間段每天。當(dāng)液體連續(xù)地或間歇地自氧化劑噴灑器34排出時，通過氧化劑噴灑器的液體的質(zhì)量流量與通過氧化劑噴灑器的分子氧的質(zhì)量流量的時間-平均比例可在約O. 05 1至約30 1的范圍，在約O. I 1至約2 1的范圍，或者在O. 2 :1至I :1的范圍。在許多包含多相反應(yīng)介質(zhì)的常規(guī)泡罩塔反應(yīng)器中，基本上所有位于氧化劑噴灑器(或其它用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的機構(gòu))下方的反應(yīng)介質(zhì)均具有非常低的氣體滯留量值。如本領(lǐng)域已知地，“氣體滯留量”只不過是處于氣態(tài)的多相介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)。介質(zhì)中低氣體滯留量的區(qū)域也可以稱為“未充氣”區(qū)。在許多常規(guī)漿料泡罩塔反應(yīng)器中，反應(yīng)介質(zhì)總體積的很大一部分位于氧化劑噴灑器(或其它用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的機構(gòu))下方。因此，存在于常規(guī)泡罩塔反應(yīng)器底部的反應(yīng)介質(zhì)的很大一部分是未充氣的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最小化泡罩塔反應(yīng)器內(nèi)進行氧化的反應(yīng)介質(zhì)中的未充氣區(qū)的量，可以使某些類型的不希望的雜質(zhì)生成最小。反應(yīng)介質(zhì)的未充氣區(qū)包含相對較少的氧化劑氣泡。這種低含量的氧化劑氣泡減少了可供溶解到反應(yīng)介質(zhì)的液相內(nèi)的分子氧的量。因此，反應(yīng)介質(zhì)的未充氣區(qū)內(nèi)的液相具有相對低濃度的分子氧。反應(yīng)介質(zhì)的這些氧-缺乏的、未充氣區(qū)具有促進不希望的副反應(yīng)，而非所需氧化反應(yīng)的趨向。 例如，當(dāng)對二甲苯部分氧化形成對苯二甲酸時，反應(yīng)介質(zhì)液相內(nèi)不足的氧可得性可導(dǎo)致形成不希望地大量的苯甲酸和偶聯(lián)芳環(huán)，特別是包括非常不希望的稱為芴酮和蒽醌的有色分子。根據(jù)一種或多種實施方式，液相氧化可在以一定方式配置和操作的泡罩塔反應(yīng)器內(nèi)進行，使得具有低氣體滯留量值的反應(yīng)介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)最小化。這種未充氣區(qū)的最小化可通過理論上將反應(yīng)介質(zhì)的整個體積分割為2，000個體積均一的不連續(xù)的水平分層來量化。除最高和最低的水平分層之外，各水平分層是側(cè)面以反應(yīng)器側(cè)壁為界且頂端和底端以假想的水平面為界的不連續(xù)的體積。最高的水平分層底端以假想的水平面為界且頂端以反應(yīng)介質(zhì)的上表面為界。最低的水平分層頂端以假想的水平面為界且底端以容器下端為界。一旦反應(yīng)介質(zhì)已經(jīng)在理論上分割為2，000個等體積的不連續(xù)的水平分層，則可確定各水平分層的時間-平均和體積-平均的氣體滯留量。當(dāng)采用這種量化未充氣區(qū)量的方法時，具有小于O. I的時間-平均和體積-平均氣體滯留量的水平分層的數(shù)目可小于30、小于15、小于6、小于4、或小于2。并且，具有小于O. 2的氣體滯留量的水平分層的數(shù)目可小于80、小于40、小于20、小于12、或小于5。此外，具有小于O. 3的氣體滯留量的水平分層的數(shù)目可小于120、小于80、小于40、小于20、或小于15。仍參見圖1，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將氧化劑噴灑器34置于反應(yīng)區(qū)28內(nèi)較低處，提供了多種優(yōu)點，包括反應(yīng)介質(zhì)36內(nèi)未充氣區(qū)數(shù)量的減少。給定反應(yīng)介質(zhì)36的高度“H/’、反應(yīng)區(qū)28的長度“LP”和反應(yīng)區(qū)28的最大直徑“DP”，氧化劑物流的大部分可在反應(yīng)區(qū)28下端52的大約O. 025HP、0. 022LP和/或O. 25DP之內(nèi)、在反應(yīng)區(qū)28下端52的大約O. 02HP、0. 018LP和/或O. 2DP之內(nèi)，或者在反應(yīng)區(qū)28下端52的O. 015HP、0. 013LP和/或O. 15DP之內(nèi)引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)。除了最小化反應(yīng)介質(zhì)36內(nèi)的未充氣區(qū)(即具有低氣體滯留量的區(qū)域)提供的優(yōu)點之外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過使整個反應(yīng)介質(zhì)36的氣體滯留量最大化來加強氧化。反應(yīng)介質(zhì)36可具有至少約O. 4，在約O. 6至約O. 9范圍，或者在O. 65至O. 85范圍的時間-平均和體積-平均的氣體滯留量。泡罩塔反應(yīng)器20的多個物理和操作屬性有助于實現(xiàn)上述高氣量滯留量。例如，對于給定的反應(yīng)器大小和氧化劑物流流量，反應(yīng)區(qū)28的高LP:DP比產(chǎn)生了較小的直徑，這增大了反應(yīng)介質(zhì)36內(nèi)的表觀速度，進而增大了氣體滯留量。此外，已知即使對于給定的恒定表觀速度，泡罩塔的實際直徑和LP:DP比也會影響平均氣體滯留量。此外，未充氣區(qū)的最小化，特別是在反應(yīng)區(qū)28的底部，有助于實現(xiàn)增大的氣體滯留量值。另外，泡罩塔反應(yīng)器的塔頂壓力和機械構(gòu)造可以影響到在本文公開的高表觀速度和氣體滯留量值下的操作穩(wěn)定性。
仍參見圖1，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在多個垂直隔開的位置將液相原料流引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)，可在反應(yīng)介質(zhì)36內(nèi)提供改善的可氧化化合物(如對二甲苯)分布。在各種實施方式中，液相原料流可經(jīng)由至少3個進料開口或至少4個進料開口引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)。在本文中使用時，術(shù)語“進料開口”表示液相原料流排入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)用于與反應(yīng)介質(zhì)36混合的開口。在一種或多種實施方式中，進料開口中的至少2個可彼此垂直間隔至少約O. Ρ、至少約I. 5DP或至少3DP。然而，最高的進料開口可垂直距離最低的氧化劑開口不超過約O. 75HP、0. 65LP和/或8DP ;不超過約O. 5ΗΡ、0· 4LP和/或5DP ;或者不超過O. 4HP、0. 35LP和/或4DP。雖然期望在多個垂直位置引入液相原料流，但是還發(fā)現(xiàn)如果大部分液相原料流引入到反應(yīng)介質(zhì)36和/或反應(yīng)區(qū)28的下半部分內(nèi)，則在反應(yīng)介質(zhì)36內(nèi)提供了改善的可氧化化合物分布。在各種實施方式中，至少約75重量％或至少90重量％的液相原料流被引入到反應(yīng)介質(zhì)36和/或反應(yīng)區(qū)28的下半部分內(nèi)。此外,至少約30重量％的液相原料流可在距氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的最低垂直位置處約I. 5DP以內(nèi)引入反應(yīng)區(qū)28。該氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的最低垂直位置通常在氧化劑噴灑器34的底部；然而，各種實施方式中考慮了用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的各種可供選擇的構(gòu)造。在一種或多種實施方式中，至少約50重量％的液相原料可在距氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的最低垂直位置 處約2. 5DP以內(nèi)引入。在其它實施方式中，至少約75重量％的液相原料流可在距氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的最低垂直位置處約5DP以內(nèi)引入。各進料開口限定了原料經(jīng)其排出的開口面積(open area)。在各種實施方式中,所有進料口的總開口面積的至少約30%可位于距氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的最低垂直位置處約I. 5DP以內(nèi)。在其它實施方式中，所有進料口的總開口面積的至少約50%可位于距氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的最低垂直位置處約2. 5DP以內(nèi)。在其它實施方式中，所有進料口的總開口面積的至少約75%可位于距氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的最低垂直位置處約5DP以內(nèi)。仍參見圖1，在一種或多種實施方式中，進料口 32a，b，c，d可以簡單地為沿著容器殼體22 —側(cè)的一系列垂直對齊的開口。這些進料開口可以具有小于約7厘米、在約O. 25至約5厘米范圍、或者在O. 4至2厘米范圍的基本近似的直徑。泡罩塔反應(yīng)器20可裝配有用于控制自各進料開口流出的液相原料流的流量的系統(tǒng)。這類流量控制系統(tǒng)可包括用于各個進料口 32a，b, c，d的獨立的流量控制閥74a，b, c, d。此外，泡罩塔反應(yīng)器20可裝配有允許液相原料流的至少一部分以提高的入口表觀速度引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)的流量控制系統(tǒng)，該提高的入口表觀速度為至少約2米/秒、至少約5米/秒、至少約6米/秒或者在8至20米/秒的范圍。在本文中使用時，術(shù)語“入口表觀速度”表示自進料開口流出的原料流的時間-平均體積流量除以進料開口的面積。在各種實施方式中，至少約50重量％的原料流可以提高的入口表觀速度引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)。在一種或多種實施方式中，基本上所有的原料流均以提高的入口表觀速度引入反應(yīng)區(qū)28內(nèi)。現(xiàn)在參見圖2，圖示了包括初級氧化反應(yīng)器102和次級氧化反應(yīng)器104的反應(yīng)器系統(tǒng)100。初級氧化反應(yīng)器102可以與以上參照圖I描述的泡罩塔反應(yīng)器20基本相同的方式配置和操作。在一種或多種實施方式中，初級氧化反應(yīng)器102和次級氧化反應(yīng)器104是泡罩塔反應(yīng)器。初級氧化反應(yīng)器102可包括初級反應(yīng)容器106和初級氧化劑噴灑器108，而次級氧化反應(yīng)器104可包括次級反應(yīng)容器110和下部氧化劑噴灑器112。如以下更具體論述地，次級氧化反應(yīng)器104任選地還包括一個或多個上部氧化劑噴灑器。在一種或多種實施方式中，初級和次級反應(yīng)容器106和110均可包括各自的具有大致圓筒形構(gòu)造的垂直側(cè)壁。次級反應(yīng)容器110的垂直側(cè)壁的最大高度與初級反應(yīng)容器106的垂直側(cè)壁的最大高度的比值可在約O. I 1至約O. 9 1的范圍，在約O. 2 1至約O. 8 1的范圍，或者在O. 3 :1至O. 7 1的范圍。初級反應(yīng)容器106在其內(nèi)限定了初級反應(yīng)區(qū)116，而次級反應(yīng)容器110在其內(nèi)限定了次級反應(yīng)區(qū)118。在各種實施方式中，次級反應(yīng)區(qū)118與初級反應(yīng)區(qū)116的最大水平截面積的比值可在約O. 01 :1至約O. 75:1的范圍，在約O. 02 :1至約O. 5 1的范圍，或者在O. 04 :1至O. 3 :1的范圍。此外，初級反應(yīng)區(qū)116與次級反應(yīng)區(qū)118的體積比可在約I :1至約100 1的范圍，在約4 1至約50 1的范圍，或者在8 :1至30 1的范圍。此外，初級反應(yīng)區(qū)116可具有在約3 1至約30 1范圍，在約6 1至約20:1范圍，或者在9 1至15 1范圍的最大垂直高度與最大水平直徑的比值。 如圖2所示，次級反應(yīng)區(qū)118可具有最大垂直長度Ls和最大水平直徑Ds。在一種或多種實施方式中，次級反應(yīng)區(qū)118可具有在約14 1至約28 1范圍，在約16 1至約26 I范圍,在約18 1至約24 1范圍，在約20 1至約23 1范圍，或者在21 :1至22 1范圍的最大垂直長度與最大水平直徑的比值“LS:DS”。在各種實施方式中，次級反應(yīng)區(qū)118的隊可在約O. I至約5米的范圍，在約O. 3至約4米的范圍，或者在I至3米的范圍。此外，次級反應(yīng)區(qū)118的Ls可在約I至約100米的范圍，在約3至約50米的范圍，或者在10至40米的范圍。如同以上參照圖I描述的泡罩塔反應(yīng)器20—樣，初級反應(yīng)區(qū)116具有最大垂直長度Lp和最大水平直徑DP。在各種實施方式中，次級反應(yīng)區(qū)118的最大水平直徑與初級反應(yīng)區(qū)116的最大水平直徑的比值“DS:DP”可在約O. 05 1至約O. 8 1的范圍，在約O. I 1至約0.6 1的范圍，或者在O. 2 :1至O. 5 :1的范圍。并且，次級反應(yīng)區(qū)118的最大垂直長度與初級反應(yīng)區(qū)116的最大垂直長度的比值“LS:LP”可在約O. 03 1至約I :1的范圍，在約O. I 1至約O. 9 1的范圍，或者在O. 3 :1至O. 8 :1的范圍。在各種實施方式中，次級氧化反應(yīng)器104可與初級氧化反應(yīng)器102并排放置(即初級和次級氧化反應(yīng)器102和104的至少一部分處于相同的高度)。如上所述，初級氧化反應(yīng)器102的初級反應(yīng)區(qū)116具有最大直徑DP。在一種或多種實施方式中，次級反應(yīng)區(qū)118的體積中心(volumetric centroid)可水平距離初級反應(yīng)區(qū)416的體積中心至少約O. Ρ、O. 75DP 或 I. ODp,并且小于約 30DP、IODp 或 3DP。
本文對初級反應(yīng)容器106和附屬部件具體說明的任何參數(shù)(如高度、寬度、面積、體積、相對水平位置和相對垂直位置)同樣理解為適用于由初級反應(yīng)容器106限定的初級反應(yīng)區(qū)116，反之亦然。而且，本文對次級反應(yīng)容器110和附屬部件具體說明的任何參數(shù)同樣應(yīng)理解為適用于次級反應(yīng)容器110限定的次級反應(yīng)區(qū)118，反之亦然。在反應(yīng)器系統(tǒng)100正常操作期間，反應(yīng)介質(zhì)120可首先在初級氧化反應(yīng)器102的初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)進行氧化。然后，反應(yīng)介質(zhì)120a可從初級反應(yīng)區(qū)116中排出，并經(jīng)由管路105輸送到次級反應(yīng)區(qū)118。在次級反應(yīng)區(qū)118中，反應(yīng)介質(zhì)120b的液相和/或固相可進行進一步氧化。在各種實施方式中，從初級反應(yīng)區(qū)116排出的液相和/或固相的至少約50、75、95或99重量％可在次級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)加工。塔頂氣可從次級氧化反應(yīng)器104的上部氣體出口排出，并且可經(jīng)由管路107輸送回初級氧化反應(yīng)器102。反應(yīng)介質(zhì)120b的漿料相可從次級氧化反應(yīng)器104的下部漿料出口 122排出，并且之后可以經(jīng)受進一步的下游加工。入口管路105可在任意高度處連接到初級氧化反應(yīng)器102。雖然圖2中未示出，但是如果需要，反應(yīng)介質(zhì)120可以機械泵送到次級反應(yīng)區(qū)118。然而，也可采用高程水頭(重力)將反應(yīng)介質(zhì)120由初級反應(yīng)區(qū)116輸送通過入口管路105，并進入次級反應(yīng)區(qū)118。因此，入口管路105可在一端連接到初級反應(yīng)區(qū)116總高度和/或體積的上50%、30%、20%或10%。在其它各種實施方式中，漿料出口(未示出)可距初級反應(yīng)區(qū)116的通常頂端和通常底端中的每一端至少O. 1LP、至少O. 2LP或至少O. 3LP，其中反應(yīng)介質(zhì)120a可經(jīng)由所述漿料出口離開初級氧化反應(yīng)器102進入入口管路105。在各種實施方式中，入口管路105的另一端可流體流連通地連接到漿料入口(未示出)，該漿料入口位于次級反應(yīng)區(qū)118總高度和/或體積的上30%、20%、10%或5%。在可 供選擇的實施方式中，次級氧化反應(yīng)器104中的漿料入口可為中層漿料入口，其距次級反應(yīng)區(qū)118底部的距離在約O. 3LS至約O. 9LS的范圍，在約O. 4LS至約O.的范圍，在約O. 5LS至約O. 8LS的范圍，或者在O. 55LS至O. 6LS的范圍。此外，次級氧化反應(yīng)器104中的漿料入口距次級反應(yīng)區(qū)底部的距離可在約9DS至約15DS的范圍，在約IODs至約14DS的范圍，或者在IlDs至13DS的范圍。在操作中，反應(yīng)介質(zhì)120a的至少一部分可以經(jīng)由中層漿料入口引入次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)。在各種實施方式中，反應(yīng)介質(zhì)120a總量的至少5體積％、至少10體積％、至少20體積％、至少30體積％、至少50體積％、至少75體積％或100體積％可以經(jīng)由中層漿料入口引入次級反應(yīng)區(qū)118。在各種實施方式中，入口管路105可水平、基本水平和/或傾斜向下地自初級氧化反應(yīng)器102朝向次級氧化反應(yīng)器104。在一種或多種實施方式中，入口管路105為水平的或基本水平的，并且可以為直線的或基本直線的。因此，在一種或多種實施方式中，自初級氧化反應(yīng)器102的漿料出口(未示出)可與次級氧化反應(yīng)器104的漿料入口(未示出)處于相同或基本相同的垂直高度。在各種實施方式中，出口管路107可連接到次級氧化反應(yīng)器104內(nèi)的任意高度。在各種實施方式中，出口管路107可在入口管路105的連接高度的上方連接到次級氧化反應(yīng)器104。而且，出口管路107可連接到次級氧化反應(yīng)器104的頂部。出口管路107可在入口管路105的連接高度的上方連接到初級氧化反應(yīng)器102。在各種實施方式中，出口管路107連接到初級反應(yīng)區(qū)116總高度和/或體積的上30%、20%、10%或5%。出口管路107可水平和/或傾斜向上地自次級氧化反應(yīng)器104朝向初級氧化反應(yīng)器102。雖然未顯示在圖2中，但是出口管路107還可直接連接到從初級氧化反應(yīng)器102頂部排出氣體排出物的氣體出口管路。次級反應(yīng)區(qū)116的上邊界(upper extent)可高于或低于初級反應(yīng)區(qū)118的上邊界。在各種實施方式中，初級反應(yīng)區(qū)116的上邊界可比次級反應(yīng)區(qū)118的上邊界高10米至低50米,低2米至低40米,或者低5米至低30米。次級反應(yīng)區(qū)118的下邊界可在高度上高于或低于的初級反應(yīng)區(qū)116的下邊界。在各種實施方式中,初級反應(yīng)區(qū)116的下邊界在高度上可在次級反應(yīng)區(qū)118下邊界的上方或下方約40、20、5或2米以內(nèi)。
下部漿料出口 122可從次級氧化反應(yīng)器104的任意高度離開。在各種實施方式中，下部漿料出口 122可在入口管路105的連接高度以下連接到次級氧化反應(yīng)器104。在各種實施方式中，如圖2所示，下部漿料出口 122連接到次級氧化反應(yīng)器104的底部。次級氧化反應(yīng)器104可包括至少一個允許額外的分子氧排入次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的氧化劑入口。在一種或多種實施方式中，次級氧化反應(yīng)器104可包括至少一個通常下部的氧化劑入口和至少一個通常上部的氧化劑入口。在各種實施方式中，通常下部的氧化劑入口可距次級反應(yīng)區(qū)118底部小于O. 5LS、小于O. 4LS、小于O. 3LS或小于O. 2LS。此外，通常上部的氧化劑入口可距次級反應(yīng)區(qū)118底部至少O. 5LS、至少O. 6LS、至少O. 7LS、至少O. 8LS或至少O. 9LS。在一種或多種實施方式中，次級氧化反應(yīng)器104可包括至少2個通常上部的氧化劑入口，各自距次級反應(yīng)區(qū)118底部至少O. 5LS、至少O. 55LS、至少O. 6LS、至少O. 7LS、至少O. SLs或至少O. 9LS。此外，如上所述，次級氧化反應(yīng)器104可包括與入口管路105流體流連通的漿料入口。在各種實施方式中，通常上部的氧化劑入口可距離次級氧化反應(yīng)器104中的漿料入口小于O. 4LS、小于O. 3LS、小于O. 2LS或小于O. 1LS。在其它實施方式中，通常上部 的氧化劑入口可在漿料入口上方距其小于O. 4LS、小于O. 3LS、小于O. 2LS或小于O. ILs。在操作期間，引入次級反應(yīng)區(qū)118的氣相氧化劑的第一部分可經(jīng)由通常上部的氧化劑入口引入，而氣相氧化劑的第二部分可經(jīng)由通常下部的氧化劑入口引入。在各種實施方式中，經(jīng)由通常上部的氧化劑入口引入的氣相氧化劑的第一部分可占引入次級反應(yīng)區(qū)118的氣相氧化劑總體積的約5至約49%、約5至約35%、約10至約20%、或者10至15%。由此，通常上部的氧化劑入口和通常下部的氧化劑入口可在它們之間限定用于將氣相氧化劑引入次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的總開口面積。在一種或多種實施方式中，通常上部的氧化劑入口可限定總開口面積的約5至約49%，總開口面積的約5至約35%，總開口面積的約10至約20%，或者總開口面積的10至15%。如圖2所示，上述下部氧化劑入口可包括下部氧化劑噴灑器112。此外，上述上部氧化劑入口可包括一個或多個上部氧化劑噴灑器114a，b，C?，F(xiàn)在參見圖3，沿著3-3線顯示了次級氧化反應(yīng)器104的橫截面，特別圖示了上部氧化劑噴灑器114a。如圖3所示，上部氧化劑噴灑器114a可包括多個用于將氣相氧化劑引入次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的氧化劑排出口124。雖然未示出，但是上部氧化劑噴灑器114b和114c中的每一個也都可以包括多個氧化劑排出口。類似地，下部氧化劑噴灑器112也可包括多個氧化劑排出口。在一種或多種實施方式中，上部氧化劑噴灑器114a，b, c所限定的氧化劑排出口 124的至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或至少99%可以取向為朝通常向下的方向排出氣相氧化劑。在本文中使用時，術(shù)語“向下”表示任何在上部氧化劑噴灑器114a，b, c的通常下側(cè)之下延伸的垂直夾角在15°以內(nèi)的方向。在各種實施方式中，位于下部氧化劑噴灑器112內(nèi)的氧化劑排出口的至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或者至少99%可以取向為朝通常向下的方向和/或與垂直向下呈45°角或大約45°角排出氣相氧化劑。如上所述，引入次級反應(yīng)區(qū)118的至少一部分氣相氧化劑和反應(yīng)介質(zhì)120a可合并形成反應(yīng)介質(zhì)120b。在一種或多種實施方式中，可能期望反應(yīng)介質(zhì)120b具有極少的低氧濃度區(qū)。這種低氧含量區(qū)的最小化可通過理論上將反應(yīng)介質(zhì)120b的整個體積分割為20個體積均一的不連續(xù)的水平分層來量化。除最高和最低的水平分層之外，各水平分層是側(cè)面以反應(yīng)器側(cè)壁為界且頂端和底端以假想的水平面為界的不連續(xù)的體積。最高的水平分層底端以假想的水平面為界，且頂端以反應(yīng)介質(zhì)的上表面為界，或者在滿液(liquid-full)塔的情況下，以容器的上端為界。最低的水平分層頂端以假想的水平面為界且底端以容器下端為界。在各種實施方式中，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)120b的整個體積在理論上分割為20個等體積的不連續(xù)的水平分層時，沒有2個相鄰的水平分層具有小于7、小于8、小于9或小于IOppmw的總(combined)時間-平均和體積-平均氧含量。在其它實施方式中，20個水平分層中沒有一個具有小于7、小于8、小于9或小于IOppmw的時間-平均和體積-平均氧含量。再次參見圖2，通常原料、氧化劑和回流物流引入初級氧化反應(yīng)器102內(nèi)的方式和初級氧化反應(yīng)器102的操作方式與以上參照圖I的泡罩塔反應(yīng)器20描述的基本相同。然而，初級氧化反應(yīng)器102 (圖2)與泡罩塔反應(yīng)器20 (圖I)之間的一個差別是初級氧化反應(yīng)器102不包括允許反應(yīng)介質(zhì)120a的漿料相直接由初級反應(yīng)容器106排出以供下游加工的出口。相反，初級氧化反應(yīng)器102要求反應(yīng)介質(zhì)120a的漿料相在自反應(yīng)器系統(tǒng)100排出之前先經(jīng)過次級氧化反應(yīng)器104。如上所述，在次級氧化反應(yīng)器104的次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)，反應(yīng)介質(zhì)120b經(jīng)受進一步氧化，以幫助純化反應(yīng)介質(zhì)120b的液相和/或固相。在對二甲苯進料到反應(yīng)區(qū)116的方法中，離開初級反應(yīng)區(qū)116并進入次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120a的液相一般包含至少一些對甲苯甲酸。在各種實施方式中，進入次級·反應(yīng)區(qū)118的對甲苯甲酸的很大一部分可在次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)氧化。因此，離開次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120b液相中的對甲苯甲酸的時間-平均濃度可小于進入次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120a/b液相中的對甲苯甲酸的時間-平均濃度。在各種實施方式中，離開次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120b液相中的對甲苯甲酸的時間-平均濃度可小于進入次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120a/b液相中的對甲苯甲酸的時間-平均濃度的大約50%、10%或5%。進入次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120a/b液相中的對甲苯甲酸的時間-平均濃度可為至少約250ppmw,在約500至約6，OOOppmw的范圍，或者在1，000至4，OOOppmw的范圍。作為對照，離開次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120b液相中的對甲苯甲酸的時間-平均濃度可為小于約 1，000、250 或 50pp麗。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)120b在次級氧化反應(yīng)器104的次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)加工時，隨著反應(yīng)介質(zhì)120b的楽:料相向下流動通過次級反應(yīng)區(qū)118,反應(yīng)介質(zhì)120b的氣體滯留量會減少。在各種實施方式中，進入次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120a/b與離開次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120b的時間-平均氣體滯留量的比值可為至少約2 1,10 :1或25 :1。此外、進入次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120a/b的時間-平均氣體滯留量可在約O. 4至約O. 9的范圍，在約O. 5至約O. 8的范圍，或者在O. 55至O. 7的范圍。而且,離開次級反應(yīng)區(qū)118的反應(yīng)介質(zhì)120b的時間-平均氣體滯留量可小于約O. 1、0. 05或O. 02。在一種或多種實施方式中,初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120a與次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120b的時間-平均氣體滯留量的比值可大于約I :1，在約I. 25 1至約5 1的范圍，或者在I. 5 :1至4 :1的范圍，其中氣體滯留量值是在初級和次級反應(yīng)區(qū)116和118的任意高度，在初級和次級反應(yīng)區(qū)116和118任何對應(yīng)高度，在初級和/或次級反應(yīng)區(qū)116和118的[1/4]高度，在初級和/或次級反應(yīng)區(qū)116和118的[1/2]高度，在初級和/或次級反應(yīng)區(qū)116和118的[3/4]高度測量的，和/或是初級和/或次級反應(yīng)區(qū)116和118的整個高度上的平均值。在各種實施方式中，初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120a部分的時間-平均氣體滯留量可在約O. 4至約O. 9的范圍，在約O. 5至約O. 8的范圍，或者在O. 55至O. 70的范圍，其中氣體滯留量是在初級反應(yīng)區(qū)116的任意高度，在初級反應(yīng)區(qū)116的[1/4]高度，在初級反應(yīng)區(qū)116的[1/2]高度，在初級反應(yīng)區(qū)116的[3/4]高度測量的，和/或是初級反應(yīng)區(qū)116整個高度上的平均值。此外，次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120b部分的時間-平均氣體滯留量可在約O. 01至約O. 6的范圍，在約O. 03至約O. 3的范圍，或者在O. 08至O. 2的范圍，其中氣體滯留量是在次級反應(yīng)區(qū)118的任意高度，在次級反應(yīng)區(qū)118的[1/4]高度，在次級反應(yīng)區(qū)118的[1/2]高度，在次級反應(yīng)區(qū)118的[3/4]高度測量的，和/或是次級反應(yīng)區(qū)118整個高度上的平均值。在初級和次級反應(yīng)區(qū)116和118中，反應(yīng)介質(zhì)120的溫度可以大致相同。在各種實施方式中，該溫度可在約125至約200° C的范圍，在約140至約180° C的范圍，或者在150至170° C的范圍。然而，在初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)部可形成溫度差，例如以下參照圖4更詳細(xì)描述的那些。在各種實施方式中，同樣大小(magnitude)的溫度差也可存在于次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)部，并且也可存在于初級反應(yīng)區(qū)116與次級反應(yīng)區(qū)118之間。與初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的溫度梯度相比，這些額外的溫度梯度與次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，額外氧化劑到次級反應(yīng)區(qū)118的引入，和次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)現(xiàn)存的靜壓力有關(guān)。如以上公開地，在各種實施方式中，初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的氣泡滯留量可比次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)更大。因此，初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的靜壓力可比次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)更大。這種壓力差的大小取決于液體或漿料 密度的大小，和兩反應(yīng)區(qū)之間在氣泡滯留量上的差別。在進一步低于次級反應(yīng)區(qū)118上邊界的高度處，該壓力差的大小增大。如圖2所示，進料到反應(yīng)器系統(tǒng)100的總分子氧的一部分經(jīng)由下部氧化劑噴灑器112，并且任選地經(jīng)由一個或多個上部氧化劑噴灑器114a，b, c引入次級氧化反應(yīng)器104的次級反應(yīng)區(qū)118。在各種實施方式中，進料到反應(yīng)器系統(tǒng)100的總分子氧的大部分可以引入初級反應(yīng)區(qū)116，余量引入次級反應(yīng)區(qū)118。在一種或多種實施方式中，進料到反應(yīng)器系統(tǒng)100的總分子氧的至少約70、90、95或98摩爾％可引入初級反應(yīng)區(qū)116。而且，引入初級反應(yīng)區(qū)116的分子氧量與引入次級反應(yīng)區(qū)118的分子氧量的摩爾比可為至少約2:1，在約4:1至約200 1的范圍，或者在10 1至100 1的范圍。雖然一些溶劑和/或可氧化化合物(如對二甲苯)可直接進料到次級反應(yīng)區(qū)118，但是在各種實施方式中，進料到反應(yīng)器系統(tǒng)100的溶劑和/或可氧化化合物總量的少于約10、5或I重量％直接進料到次級反應(yīng)區(qū)118。在各種實施方式中，初級反應(yīng)容器106的初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120a的體積、停留時間和空時率(space time rate)可大幅高于次級反應(yīng)容器110的次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120b的體積、停留時間和空時率。因此，進料到反應(yīng)器系統(tǒng)100的可氧化化合物(如對二甲苯)的大多數(shù)可在初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)氧化。在各種實施方式中，在反應(yīng)器系統(tǒng)100內(nèi)氧化的所有可氧化化合物的至少約80、90或95重量％可以是在初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)氧化的。在一種或多種實施方式中，初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120a的時間-平均表觀氣速可為至少約O. 2,0. 4,0. 8或I米每秒，其中表觀氣速是在初級反應(yīng)區(qū)116的任意高度，在初級反應(yīng)區(qū)116的[1/4]高度，在初級反應(yīng)區(qū)116的[1/2]高度，在初級反應(yīng)區(qū)116的[3/4]高度測量的，和/或是初級反應(yīng)區(qū)116整個高度上的平均值。雖然次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120b可具有與初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120a相同的表觀氣速，但是在各種實施方式中，次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120b的時間-平均表觀氣速可小于初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120a的時間-平均表觀氣速。由于例如次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)相比初級反應(yīng)區(qū)116降低的分子氧需求，使得次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的這種表觀氣速的降低成為可能。初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120a與次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120b的時間-平均表觀氣速的比值可為至少約1.25 :1、2 :1或5 :1，其中表觀氣速是在初級和次級反應(yīng)區(qū)116和118的任意高度，在初級和次級反應(yīng)區(qū)116和118的任意對應(yīng)高度，在初級和/或次級反應(yīng)區(qū)116和118的[1/4]高度，在初級和/或次級反應(yīng)區(qū)116和118的[1/2]高度，在初級和/或次級反應(yīng)區(qū)116和118的[3/4]高度測量的，和/或是初級和/或次級反應(yīng)區(qū)116和118整個高度的平均值。在各種實施方式中，次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120b的時間-平均和體積-平均表觀氣速可以小于約O. 2、O. I或O. 06米/秒，其中表觀氣速是在次級反應(yīng)區(qū)118的任意高度，在次級反應(yīng)區(qū)118的[1/4]高度，在次級反應(yīng)區(qū)118的[1/2]高度，在次級反應(yīng)區(qū)118的[3/4]高度測量的，和/或是次級反應(yīng)區(qū)118整個高度上的平均值。借助這些更低的表觀氣速，可使反應(yīng)介質(zhì)120b的漿料相在次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的向下流動朝柱塞流方向遷移。例如，在對二甲苯氧化形成TPA的過程中，對甲苯甲酸液相濃度的相對垂直梯度在次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)可以比在初級反應(yīng)區(qū)116內(nèi)大得多。就算次級反應(yīng)區(qū)118是具有液體和漿料組合物的軸向混合的泡罩塔，依然如此。次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120b的漿料相(固體+液體)和液相的時間-平均表觀速度可以小于約O. 2、O. I或O. 06 米/秒，其中表觀速度是在次級反應(yīng)區(qū)118的任意高度，在次級反應(yīng)區(qū)118的[1/4]高度，在次級反應(yīng)區(qū)118的[1/2]高度，在次級反應(yīng)區(qū)118的[3/4]高度測量的，和/或是次級反應(yīng)區(qū)118整個高度上的平均值。在各種實施方式中，位于次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)120b的液相可以具有至少約I分鐘，在約2至約60分鐘范圍，或者在5至30分鐘范圍的在次級反應(yīng)區(qū)118內(nèi)的質(zhì)量-平均停留時間。如上所述，上文參照圖I描述的泡罩塔反應(yīng)器的某些物理和操作特征為所加工的反應(yīng)介質(zhì)提供了壓力、溫度和反應(yīng)物(即氧和可氧化化合物)濃度的垂直梯度。如上所述，與傾向使用充分混合的反應(yīng)介質(zhì)的常規(guī)氧化過程相比，該垂直梯度可提供更加有效和經(jīng)濟的氧化過程，其中所述充分混合的反應(yīng)介質(zhì)整體上具有相對均勻的壓力、溫度和反應(yīng)物濃度。通過采用本發(fā)明實施方式的氧化系統(tǒng)使得可能形成氧、可氧化化合物(如對二甲苯)和溫度的垂直梯度，現(xiàn)在對本發(fā)明實施方式作更詳細(xì)地論述?，F(xiàn)在參見圖4，為了量化泡罩塔反應(yīng)器內(nèi)在氧化過程中存在于反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的反應(yīng)物濃度梯度，可在理論上將反應(yīng)介質(zhì)的整個體積分割為30個具有相等體積的不連續(xù)的水平分層。圖4圖示了將反應(yīng)介質(zhì)分割為30個具有相等體積的不連續(xù)的水平分層的基本原理。除最高和最低的水平分層之外，各水平分層是頂端和底端以假想的水平面為界且側(cè)面以反應(yīng)器壁為界的不連續(xù)的體積。最高的水平分層底端以假想的水平面為界且頂端以反應(yīng)介質(zhì)的上表面為界。最低的水平分層頂端以假想的水平面為界且底端以容器殼體底部為界。一旦在理論上將反應(yīng)介質(zhì)分割為30個具有相等體積的不連續(xù)的水平分層之后，即可確定各水平分層的時間-平均和體積-平均的濃度。在所有30個水平分層中具有最高濃度的單獨水平分層可標(biāo)示為“C-max水平分層”。位于上述C-max水平分層上方并且在所有位于上述C-max水平分層上方的水平分層當(dāng)中具有最低濃度的單獨水平分層可標(biāo)示為“C-min水平分層”。然后，垂直濃度梯度可計算為C-max水平分層內(nèi)的濃度與C-min水平分層內(nèi)的濃度的比值。
對于氧濃度梯度的量化，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)在理論上分割為30個具有相等體積的不連續(xù)的水平分層時，O2-Hiax水平分層標(biāo)示為在所有30個水平分層當(dāng)中具有最高的氧濃度，而O2-Hiin水平分層標(biāo)示為在所有位于上述O2-Hiax水平分層上方的水平分層當(dāng)中具有最低的氧濃度。水平分層的氧濃度在反應(yīng)介質(zhì)的氣相中測量，且以時間-平均和體積-平均的濕基摩爾數(shù)計。在各種實施方式中，O2-Hiax水平分層的氧濃度與O2-Hiin水平分層的氧濃度的比值可在約2 1至約25 1的范圍，在約3 1至約15 1的范圍，或者在4 :1至10 1的范圍。一般情況下，O2-Hiax水平分層會位于接近反應(yīng)介質(zhì)底部處，而02_min水平分層會位于接近反應(yīng)介質(zhì)頂部處。在一種或多種實施方式中，O2-Hiin水平分層可以是30個不連續(xù)的水平分層中最上部的5個水平分層之一。此外，如圖4所示，O2-Hiin水平分層可以是30個不連續(xù)的水平分層中最上部的一個。在各種實施方式中，O2-Hiax水平分層可以是30個不連續(xù)的水平分層中最下部的10個水平分層之一。此外，O2-Hiax水平分層可以是30個不連續(xù)的水平分層中最下部的5個水平分層之一。例如，圖4顯示O2-Hiax水平分層為自反應(yīng)器底部起倒數(shù)第三個水平分層。在一種或多種實施方式中，O2-Hiin和O2-Hiax水平分層之間的垂直距離可為至少約2WP，至少約4WP、或至少6WP。此外，O2-Hiin和02_max水平分層之間的 垂直距離可為至少約O. 2HP、至少約O. 4HP、或至少O. 6HP。O2-Hiin水平分層的時間-平均和體積-平均的濕基氧濃度可在約O. I至約3摩爾％的范圍，在約O. 3至約2摩爾％的范圍，或者在O. 5至I. 5摩爾％的范圍。O2-Hiax水平分層的時間-平均和體積-平均的氧濃度可在約4至約20摩爾％范圍，在約5至約15摩爾％的范圍，或者在6至12摩爾％的范圍。經(jīng)由氣體出口從反應(yīng)器排出的氣體排出物的時間-平均的干基氧濃度可在約O. 5至約9摩爾％的范圍，在約I至約7摩爾％的范圍，或者在I. 5至5摩爾％的范圍。因為朝向反應(yīng)介質(zhì)頂部氧濃度下降如此顯著，所以使得反應(yīng)介質(zhì)頂部的氧需求可以降低。接近反應(yīng)介質(zhì)頂部的這種氧需求的降低可通過構(gòu)建可氧化化合物(如對二甲苯)濃度的垂直梯度來實現(xiàn)，其中可氧化化合物的最低濃度位于接近反應(yīng)介質(zhì)頂部處。對于可氧化化合物(如對二甲苯)濃度梯度的量化，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)在理論上分割為30個具有相等體積的不連續(xù)的水平分層時，OC-max水平分層標(biāo)示為在所有30個水平分層當(dāng)中具有最高的可氧化化合物濃度，而OC-min水平分層標(biāo)示為在位于上述OC-max水平分層上方的水平分層當(dāng)中具有最低的可氧化化合物濃度。水平分層的可氧化化合物的濃度在液相中測量，以時間-平均和體積-平均的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計。在各種實施方式中，OC-max水平分層的可氧化化合物濃度與OC-min水平分層的可氧化化合物濃度的比值可為大于約5 :1、大于約10 :1、大于約20 :1、或者在40 1至1000 1的范圍。—般情況下,OC-max水平分層會位于接近反應(yīng)介質(zhì)底部處,而0C_min水平分層會位于接近反應(yīng)介質(zhì)頂部處。在一種或多種實施方式中，OC-min水平分層可以是30個不連續(xù)的水平分層中最上部的5個水平分層之一。此外，如圖4所示，OC-min水平分層可以是30個不連續(xù)的水平分層中最上部的一個。在各種實施方式中，OC-max水平分層可以是30個不連續(xù)的水平分層中最下部的10個水平分層之一。此外，OC-max水平分層可以是30個不連續(xù)的水平分層中最下部的5個水平分層之一。例如，圖4顯示OC-max水平分層為自反應(yīng)器底部起倒數(shù)第五個水平分層。在各種實施方式中，OC-min和OC-max水平分層之間的垂直距離可為至少約2WP (其中“WP”是反應(yīng)介質(zhì)的最大寬度)、至少約4WP、或至少6WP。給定反應(yīng)介質(zhì)的高度“HP”，OC-min和OC-max水平分層之間的垂直距離可為至少約O. 2HP、至少約O. 4HP、或至少O. 6HP。OC-min水平分層液相中的時間-平均和體積_平均的可氧化化合物(如對二甲苯)濃度可為小于約5,000 ppmw、小于約2,000 ppmw、小于約400 ppmw,或者在I ppmw至100 ppmw的范圍。OC-max水平分層液相中的時間-平均和體積_平均的可氧化化合物濃度可在約100 ppmw至約10，000 ppmw的范圍，在約200 ppmw至約5，000 ppmw的范圍，或者在500 ppmw至3，000 ppmw的范圍。雖然泡罩塔反應(yīng)器可在可氧化化合物的濃度中提供垂直梯度，但是也可以使在液相中具有高于1，000 ppmw的可氧化化合物濃度的反應(yīng)介質(zhì)的體積百分比最小。在各種實施方式中，在液相中具有高于1,000 ppmw的可氧化化合物濃度的反應(yīng)介質(zhì)的時間-平均的體積百分比可為小于約9%、小于約6%、或小于3%。此外,在液相中具有高于2，500 ppmw的可氧化化合物濃度的反應(yīng)介質(zhì)的時間-平均的體積百分比可為小于約I. 5%、小于約1%、或小于O. 5%。此外，在液相中具有高于10，000 ppmw的可氧化化合物濃度的反應(yīng)介質(zhì)的時 間-平均的體積百分比可為小于約O. 3%、小于約O. 1%、或小于O. 03%。此外，在液相中具有高于25，000 ppmw的可氧化化合物濃度的反應(yīng)介質(zhì)的時間-平均的體積百分比可為小于約
O.03%、小于約O. 015%、或小于O. 007%。發(fā)明人注意到具有該較高水平的可氧化化合物的反應(yīng)介質(zhì)的體積并不必處于單個連續(xù)的體積內(nèi)。很多時候，泡罩塔反應(yīng)容器內(nèi)無序的流動型態(tài)同時產(chǎn)生了兩個或更多個自身連續(xù)但又彼此分隔開的具有該較高水平的可氧化化合物的反應(yīng)介質(zhì)部分。在每次計算時間平均值時，所有這類連續(xù)但又分開的大于總反應(yīng)介質(zhì)的
O.0001體積％的體積加合在一起來確定在液相中具有該較高水平的可氧化化合物濃度的總體積。除上述氧和可氧化化合物的濃度梯度之外，在反應(yīng)介質(zhì)中可以存在溫度梯度。再次參見圖4，溫度梯度可以類似于濃度梯度的方式，通過在理論上將反應(yīng)介質(zhì)分割為30個具有相等體積的不連續(xù)的水平分層并測量各分層的時間-平均和體積-平均的溫度來量化。最底部的15個水平分層中具有最低溫度的水平分層則可以標(biāo)示為T-min水平分層，而位于上述T-min水平分層上方并且在上述T-min水平分層上方的所有分層中具有最高溫度的水平分層則可以標(biāo)示為T-max水平分層。在各種實施方式中，T-max水平分層的溫度可比T-min水平分層的溫度高至少約1° C，比T-min水平分層的溫度高約I. 25至約12° C，或者比T-min水平分層的溫度高2至8° C。T-max水平分層的溫度可在約125至約200° C的范圍，在約140至約180° C的范圍，或者在150至170° C的范圍。一般情況下，T-max水平分層會位于接近反應(yīng)介質(zhì)中心處，而T_min水平分層會位于接近反應(yīng)介質(zhì)底部處。在各種實施方式中，T-min水平分層可為最底部的15個水平分層中最下部的10個水平分層之一，或者是最底部的15個水平分層中最下部的5個水平分層之一。例如，圖4顯示T-min水平分層為自反應(yīng)器底部數(shù)第二個水平分層。在各種實施方式中，T-max水平分層可為30個不連續(xù)的水平分層的中間20個水平分層之一，或者30個不連續(xù)的水平分層的中間14個水平分層之一。例如，圖4顯示T-max水平分層為自反應(yīng)器底部數(shù)第二十個水平分層(即中間10個水平分層之一)。T-min和T-max水平分層之間的垂直距離可為至少約2WP，至少約4WP、或至少6WP。T-min和T_max水平分層之間的垂直距離可為至少約O. 2Hp,至少約O. 4HP、或至少O. 6HP。如上所述，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)存在垂直溫度梯度時，在反應(yīng)介質(zhì)溫度最高的較高位置處排出反應(yīng)介質(zhì)可能是有利的，尤其是在排出產(chǎn)物經(jīng)受再下游的更高溫度的加工時。因此，如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)120經(jīng)由一個或多個較高的出口從反應(yīng)區(qū)排出時，該較高的出口(或多個出口)可位于接近T-max水平分層處。在各種實施方式中，所述較高的出口可位于距T-max水平分層10個水平分層以內(nèi)的位置，距T-max水平分層5個水平分層以內(nèi)的位置，或者距T-max水平分層2個水平分層以內(nèi)的位置?，F(xiàn)在指出本文所述的許多發(fā)明特征可應(yīng)用在多氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中，而非僅限于采用單個氧化反應(yīng)器的系統(tǒng)。此外，本文描述的某些發(fā)明特征可應(yīng)用在機械-攪拌和/或流動-攪拌式氧化反應(yīng)器中，而非僅限于氣泡-攪拌式反應(yīng)器(即泡罩塔反應(yīng)器)。例如，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了與整個反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)分段的/變化的氧濃度和/或耗氧率相關(guān)的某些優(yōu)點。 無論反應(yīng)介質(zhì)的總體積是容納在單個容器內(nèi)還是容納在多個容器內(nèi)，通過反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的氧濃度/消耗的分段所實現(xiàn)的優(yōu)點均可實現(xiàn)。并且，無論所述反應(yīng)容器(或多個反應(yīng)容器)是否是機械-攪拌、流動-攪拌和/或氣泡-攪拌的，通過反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的氧濃度/消耗的分段所實現(xiàn)的優(yōu)點均可實現(xiàn)。量化反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的氧濃度和/或耗氧率的分段程度的一種方法是比較兩個或更多個不同的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)。這些20%連續(xù)體積不必限定為任何具體的形狀。然而，各20%連續(xù)體積都必須由連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)形成(即各體積為“連續(xù)的”)，且所述20%連續(xù)體積不能相互重疊(即所述多個體積是“不同的”)。這些不同的20%連續(xù)體積可位于同一反應(yīng)器內(nèi)或者多個反應(yīng)器內(nèi)。現(xiàn)在參見圖5，泡罩塔反應(yīng)器顯示為容納反應(yīng)介質(zhì)，該反應(yīng)介質(zhì)包括第一不同的20%連續(xù)體積37和第二不同的20%連續(xù)體積39。反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)氧可得性的分段可通過利用在氣相中具有最充裕的氧摩爾分?jǐn)?shù)的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)，和利用在氣相中具有最貧瘠的氧摩爾分?jǐn)?shù)的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)來量化。在包含最高氧濃度的不同的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的氣相中，時間-平均和體積-平均的濕基氧濃度可在約3至約18摩爾％的范圍，在約3. 5至約14摩爾％的范圍，或者在4至10摩爾％的范圍。在包含最低氧濃度的不同的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的氣相中，時間-平均和體積-平均的濕基氧濃度可在約O. 3至約5摩爾％的范圍，在約O. 6至約4摩爾％的范圍，或者在O. 9至3摩爾％的范圍。并且，最充裕的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)與最貧瘠的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)中的時間-平均和體積-平均的濕基氧濃度的比值可在約I. 5 1至約20 1的范圍，在約2 1至約12 1的范圍，或者在3 :1至9 :1的范圍。反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)耗氧率的分段可依據(jù)上文開始時描述的氧-STR來量化。氧-STR在前文中是從整體角度(即從整個反應(yīng)介質(zhì)的平均氧-STR的角度)描述的；然而，氧-STR也可以從局部角度(即一部分反應(yīng)介質(zhì))考慮，以量化整個反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的耗氧率的分段。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使整個反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的氧-STR變化與本文公開的涉及反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的壓力和反應(yīng)介質(zhì)氣相內(nèi)的分子氧摩爾分?jǐn)?shù)的所需梯度大體一致可能是有用的。因此，在各種實施方式中，第一不同的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的氧-STR與第二不同的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的氧-STR的比值可在約1.5 :1至約20 1的范圍，在約2 :1至約12 1的范圍，或者在3 :1至9 :1的范圍。在一種實施方式中，相比“第二不同的20%連續(xù)體積”，“第一不同的20%連續(xù)體積”可位于更靠近分子氧最初引入反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的位置處。當(dāng)部分氧化反應(yīng)介質(zhì)容納在泡罩塔氧化反應(yīng)器中或者容納在任何其它類型的反應(yīng)容器中，其中在反應(yīng)介質(zhì)的氣相中構(gòu)建了分子氧的壓力和/或摩爾分?jǐn)?shù)的梯度時(例如，在具有通過使用多個具有強烈徑向流的葉輪實現(xiàn)的多個垂直布置的攪拌區(qū)的機械攪拌式容器內(nèi)，其中該徑向流可能通過大致水平的擋板部件加強，其中氧化劑流從接近反應(yīng)容器下部的進料大致向上上升，盡管在各垂直布置的攪拌區(qū)內(nèi)部可能發(fā)生相當(dāng)大的氧化劑流返混并且一些氧化劑流的返混可能發(fā)生在相鄰的垂直布置的攪拌區(qū)之間)氧-STR的這些大梯度可能是有利的。換而言之，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的氣相中存在分子氧的壓力和/或摩爾分?jǐn)?shù)的梯度時，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)構(gòu)建類似的對溶解氧的化學(xué)需求的梯度可能是有利的。根據(jù)本文公開的其它內(nèi)容，引起局部氧-STR變化的一種方法是通過控制可氧化化合物的進料位置和通過控制反應(yīng)介質(zhì)的液相的混合來控制可氧化化合物的濃度梯度。引起局部氧-STR變化的其它可用手段包括通過引起局部溫度變化和通過改變催化劑與溶劑組分的局部混合物來引起反應(yīng)活性的變化(例如，通過引入額外的氣體在反應(yīng)介質(zhì)的特定部分引起蒸發(fā)冷卻和/或通過添加包含較高水量的溶劑物流來降低反應(yīng)介質(zhì)的特 定部分內(nèi)的活性)?，F(xiàn)在參見圖6，圖示了采用氧化反應(yīng)器系統(tǒng)200生產(chǎn)純化對苯二甲酸(“PTA”)的工藝，氧化反應(yīng)器系統(tǒng)200包括初級氧化反應(yīng)器200a和次級氧化反應(yīng)器200b。在圖6所示的構(gòu)造中，初始漿料可由初級氧化反應(yīng)器200a產(chǎn)生，并且隨后可在純化系統(tǒng)202中進行提純，而次級氧化反應(yīng)器200b是純化系統(tǒng)202的一部分。從初級氧化反應(yīng)器200a排出的初始漿料可包含固體粗對苯二甲酸(“CTA”)顆粒和液體母液。一般情況下，初始漿料可包含約10至約50重量％的固體CTA顆粒，余量為液體母液。存在于從初級氧化反應(yīng)器200a排出的初始漿料中的固體CTA顆?？砂辽偌s400ppmw的4-羧基苯甲醛(“4-CBA”)，至少約 800ppmw 的 4-CBA，或者在 1，000 至 15，OOOppmw 范圍的 4-CBA。純化系統(tǒng)202接收從初級氧化反應(yīng)器200a排出的初始漿料，并降低存在于CTA中的4-CBA和其它雜質(zhì)的濃度。純化系統(tǒng)202可產(chǎn)生更純的/純化的漿料，并且該漿料可在分離系統(tǒng)204中進行分離和干燥，從而產(chǎn)生更純的固體對苯二甲酸顆粒，其包含低于約400ppmw 的 4-CBA,低于約 250ppmw 的 4-CBA,或者在 10 至 200ppmw 范圍的 4-CBA。純化系統(tǒng)202包括次級氧化反應(yīng)器200b、煮解器(digester) 206和單個結(jié)晶器208。在次級氧化反應(yīng)器200b中，初始漿料在一定條件下經(jīng)受氧化，所述條件例如以上針對圖2中的次級氧化反應(yīng)器104所述的條件。離開次級氧化反應(yīng)器200b的漿料被引入煮解器206。在煮解器206中，可在稍高于初級氧化反應(yīng)器200a中所用溫度的溫度下進行進一步的氧化反應(yīng)。初級氧化反應(yīng)器200a中產(chǎn)生的CTA顆粒的高表面積、小粒度和低密度可以使得陷在CTA顆粒中的某些雜質(zhì)變得可供在煮解器206中氧化，而無需CTA顆粒在煮解器206中完全溶解。因此，煮解器206中的溫度可低于許多類似的現(xiàn)有技術(shù)的工藝。在煮解器206中進行的進一步氧化可使CTA中的4-CBA濃度降低至少200ppmw、至少約400ppmw、或者600至6，OOOppmw。煮解器206內(nèi)的煮解溫度可比反應(yīng)器200a內(nèi)的初級氧化溫度高至少約10° C，比反應(yīng)器200a內(nèi)的初級氧化溫度高至少約20至約80° C，或者比反應(yīng)器200a內(nèi)的初級氧化溫度高至少30至50° C。煮解溫度可在約160至約240° C的范圍、在約180至約220° C的范圍、或者在190至210° C的范圍。在各種實施方式中，來自煮解器206的精制產(chǎn)品在于分離系統(tǒng)204內(nèi)分離之前只需要在結(jié)晶器208內(nèi)的單個結(jié)晶步驟即可。在美國專利7，132，566中更詳細(xì)地論述了適合的次級氧化/煮解技術(shù)，其全部公開內(nèi)容通過引用方式明確地并入本文。通過圖6所示系統(tǒng)生產(chǎn)的對苯二甲酸(如PTA )可形成為具有至少約40微米(μ m)，在約50至約2，000 μ m范圍，或者在60至200 μ m范圍的平均粒度的PTA顆粒。所述PTA顆粒可具有低于約O. 25 m2/g，在約O. 005至約O. 2 m2/g范圍，或者在O. 01至O. 18m2/g范圍的平均BET表面積。通過圖6所示系統(tǒng)生產(chǎn)的PTA適合用作制造PET的原料。一般情況下，PET經(jīng)由對苯二甲酸與乙二醇的酯化反應(yīng)，隨后經(jīng)由縮聚反應(yīng)制造。在各種實施方式中，通過本發(fā)明實施方式生產(chǎn)的對苯二甲酸可用作美國專利6，861，494中描述的管式反應(yīng)器PET工藝的進料，其全部公開內(nèi)容通過引用方式并入本文。具有本文公開的形態(tài)的CTA顆粒可能特別適用于上述用于降低4-CBA含量的氧化煮解過程。此外，這些CTA顆?？梢栽谏婕八鲱w粒的溶解和/或化學(xué)反應(yīng)的各種其它后 續(xù)工藝中提供多種優(yōu)點。這些附加的后續(xù)工藝包括，但不限于，與至少一種含羥基化合物形 成酯化合物的反應(yīng)，特別是CTA與甲醇形成對苯二甲酸二甲酯和雜質(zhì)酯的反應(yīng)；與至少一種二醇形成酯單體和/或聚合物的反應(yīng)，特別是CTA與乙二醇形成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的反應(yīng)；和在包括但不限于水、乙酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中的完全或部分溶解，它可以包括進一步加工，包括但不限于更純的對苯二甲酸的再析出和/或除羧基外的羰基基團的選擇性化學(xué)還原。特別包括的是CTA在包含水的溶劑中的基本溶解聯(lián)合部分氫化，該工藝使醛，特別是4-CBA、芴酮、苯基酮和/或蒽醌的量降低。定義
應(yīng)當(dāng)理解以下不意在表示排他性的所限定術(shù)語的列表。其它定義可以在以上描述中提供，例如伴隨所限定術(shù)語在上下文中的使用提供。在本文中使用時，術(shù)語“一”、“一種”和“該”表示一種或多種。在本文中使用時，術(shù)語“和/或”用在兩個或更多個項目的列表中時，表示所列舉的項目中任何一個均可單獨使用或者可以使用所列舉項目中的兩個或更多個的任意組合。例如，如果組合物描述為包含組分A、B和/或C，那么該組合物可以包含單獨A ;單獨B ;單獨C ;A和B的組合；A和C的組合、B和C的組合；或者A、B和C的組合。在本文中使用時，術(shù)語“包括”、“包括有”、和“含有”是開放式的過渡術(shù)語，用于由記載在該術(shù)語之前的主題過渡到記載在該術(shù)語之后的一個或多個要素，其中所述過渡術(shù)語之后列舉的所述要素或多個要素不必是構(gòu)成所述主題的全部要素。在本文中使用時，術(shù)語“具有”、“具”和“有”具有與上述“包括”、“包括有”和“含有”相同的開放式的含義。在本文中使用時，術(shù)語“包含”、“包含有”和“含”具有與上述“包括”、“包括有”和“含有”相同的開放式的含義。數(shù)值范圍
本說明書使用數(shù)值范圍來量化某些與本發(fā)明有關(guān)的參數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解當(dāng)提供了數(shù)值范圍時，該范圍應(yīng)當(dāng)解釋為給僅記載了該范圍的下限值的權(quán)利要求限定以及僅記載了該范圍的上限值的權(quán)利要求限定提供了字面上的支持。例如，公開的10至100的數(shù)值范圍給表述為“大于10”(不帶上限)和表述為“小于100”(不帶下限)的權(quán)利要求提供了字面上的支持。本說明書采用具體的數(shù)值來量化某些與本發(fā)明有關(guān)的參數(shù)，其中該具體數(shù)值未明確表示為數(shù)值范圍的一部分。應(yīng)當(dāng)理解，本文提供的每一具體數(shù)值均應(yīng)解釋為給寬范圍、中間范圍和窄范圍提供了字面上的支持。每一具體數(shù)值所關(guān)聯(lián)的寬范圍是該數(shù)值加減其自身的60%得到的范圍，四舍五入到兩位有效數(shù)字。每一具體數(shù)值所關(guān)聯(lián)的中間范圍是該數(shù)值加減其自身的30%得到的范圍，四舍五入到兩位有效數(shù)字。每一具體數(shù)值所關(guān)聯(lián)的窄范圍是該數(shù)值加減其自身的15%得到的范圍，四舍五入到兩位有效數(shù)字。例如，如果說明書記載了 62° F的具體溫度，那么該記載為25° F至99° F (62° F+/- 37° F)的寬數(shù)值范圍，43° F 至 81。F (62° F +/- 19° F)的中間數(shù)值范圍，和 53。F 至 71。F (62° F +/-9° F)的窄數(shù)值范圍提供了字面上的支持。這些寬數(shù)值范圍、中間數(shù)值范圍和窄數(shù)值范圍不僅應(yīng)當(dāng)適用于具體數(shù)值，而且也應(yīng)當(dāng)適用于這些具體數(shù)值之間的差值。因此，如果說明書記載了 110 psia的第一壓力和48 psia的第二壓力(差值為62 psi),那么對于這兩股物 流之間的壓力差的寬范圍、中間范圍和窄范圍分別是25至99 psi、43至81 psi、和53至71 psi。權(quán)利要求不限于所公開的實施方式
以上描述的本發(fā)明的各種形式僅用作舉例說明的目的，并且不應(yīng)當(dāng)以限制性的方式用于解釋本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不偏離本發(fā)明精髓的前提下很容易地對以上給出的示例性的實施方式作出各種變更。
權(quán)利要求
1.通過使?jié){料與氣相氧化劑接觸生產(chǎn)多元羧酸的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括 包括第一漿料出口的初級氧化反應(yīng)器；和 包括漿料入口、第二漿料出口、通常下部的氧化劑入口和通常上部的氧化劑入口的次級氧化反應(yīng)器， 其中所述漿料入口與所述第一漿料出口下游側(cè)流體流連通， 其中所述次級氧化反應(yīng)器在其內(nèi)限定了具有最大長度Ls的次級反應(yīng)區(qū)， 其中所述通常下部的氧化劑入口距所述次級反應(yīng)區(qū)底部小于O. 5LS， 其中所述通常上部的氧化劑入口距所述次級反應(yīng)區(qū)底部至少O. 5LS。
2.權(quán)利要求I的系統(tǒng)，其中所述通常上部的氧化劑入口和所述通常下部的氧化劑入口在它們之間限定了用于將所述氣相氧化劑引入所述次級反應(yīng)區(qū)內(nèi)的總開口面積，其中所述通常上部的氧化劑入口限定了所述總開口面積的約5%至約49%。
3.權(quán)利要求I的系統(tǒng)，其中所述通常上部的氧化劑入口距所述次級反應(yīng)區(qū)底部至少O. 55LS。
4.權(quán)利要求I的系統(tǒng)，其中所述通常上部的氧化劑入口包括噴灑器，其中所述噴灑器包括多個氧化劑排出口。
5.權(quán)利要求4的系統(tǒng)，其中大部分所述氧化劑排出口取向為朝通常向下的方向排出所述氣相氧化劑。
6.權(quán)利要求I的系統(tǒng)，其中所述通常上部的氧化劑入口距所述漿料入口小于O.4LS。
7.權(quán)利要求I的系統(tǒng)，其中所述次級氧化反應(yīng)器包括至少兩個上部的氧化劑入口，各自分別距所述次級反應(yīng)區(qū)底部至少O. 5LS。
8.權(quán)利要求I的系統(tǒng)，其中所述次級反應(yīng)區(qū)具有最大直徑Ds，其中所述反應(yīng)區(qū)的LS:DS比在約14 1至約28 1的范圍。
9.權(quán)利要求I的系統(tǒng)，其中所述初級氧化反應(yīng)器為泡罩塔反應(yīng)器，其中所述次級氧化反應(yīng)器為泡罩塔反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求I的系統(tǒng)，其中所述初級氧化反應(yīng)器在其內(nèi)限定了具有最大長度Lp的初級反應(yīng)區(qū)，其中所述第一漿料出口距所述初級反應(yīng)區(qū)的通常頂端和通常底端中的每一端至少O. ILp,其中所述初級反應(yīng)區(qū)與所述次級反應(yīng)區(qū)的體積比在約4 1至約50 1的范圍。
11.制造多元羧酸組合物的方法，所述方法包括 (a)使包括可氧化化合物的第一多相反應(yīng)介質(zhì)在初級氧化反應(yīng)器內(nèi)限定的初級反應(yīng)區(qū)中氧化，從而產(chǎn)生第一漿料；和 (b)使所述第一漿料的至少一部分在次級氧化反應(yīng)器內(nèi)限定的次級反應(yīng)區(qū)中與氣相氧化劑接觸，從而產(chǎn)生第二漿料， 其中所述次級反應(yīng)區(qū)具有最大長度Ls， 其中所述氣相氧化劑的第一部分在距所述次級反應(yīng)區(qū)底部至少O. 5LS的第一氧化劑入口區(qū)域引入所述次級反應(yīng)區(qū)， 其中所述氣相氧化劑的所述第一部分占引入所述次級反應(yīng)區(qū)的所述氣相氧化劑總體積的約5%至約49%。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣相氧化劑的所述第一部分占引入所述次級反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述氣相氧化劑總體積的約5%至約35%，其中所述第一氧化劑入口區(qū)域距所述次級反應(yīng)區(qū)底部至少O. 55LS，其中所述氣相氧化劑的第二部分在距所述次級反應(yīng)區(qū)底部小于O. 3LS的第二氧化劑入口區(qū)域引入所述次級反應(yīng)區(qū)。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述第一漿料的至少一部分在漿料入口區(qū)域引入所述次級氧化反應(yīng)器，其中所述第一氧化劑入口區(qū)域位于所述漿料入口區(qū)域的O. 4LS以內(nèi)。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣相氧化劑的至少一部分和所述第一漿料的至少一部分在所述次級反應(yīng)區(qū)內(nèi)合并形成第二多相反應(yīng)介質(zhì)，其中當(dāng)所述第二多相反應(yīng)介質(zhì)的整個體積在理論上分割為20個等體積的不連續(xù)的水平分層時，沒有兩個相鄰的水平分層具有低于7個百萬分之一重量份(“ppmw”)的總時間-平均和體積-平均氧含量。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述第一漿料和第二漿料在液相中各自包含對甲苯甲酸，其中所述第二漿料的時間-平均和體積-平均的液相對甲苯甲酸濃度低于所述第一漿料的時間-平均和體積-平均的液相對甲苯甲酸濃度的50%。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所述可氧化化合物為對二甲苯，其中所述多元羧酸為對苯二甲酸，其中所述氣相氧化劑為空氣。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述初級氧化反應(yīng)器為泡罩塔反應(yīng)器，其中所述次級氧化反應(yīng)器為泡罩塔反應(yīng)器。
18.權(quán)利要求11的方法，其中所述次級反應(yīng)區(qū)具有最大直徑Ds，其中所述反應(yīng)區(qū)的Ls:Ds比在約14 1至約28 1的范圍。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于垂直分割后氧化反應(yīng)器的氧供應(yīng)的工藝和設(shè)備。還公開了在中層入口將反應(yīng)介質(zhì)供應(yīng)到后氧化反應(yīng)器的工藝和設(shè)備。這類設(shè)備和工藝可以幫助減少整個后氧化反應(yīng)器的氧匱乏。
文檔編號C07C51/265GK102811995SQ201080066008
公開日2012年12月5日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者A.謝克, D.朗格 申請人:奇派特石化有限公司