專利名稱：由甘油制備丙二醇的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的方法和系統(tǒng)，包括循環(huán)丙ニ醇產(chǎn)物流作為甘油進(jìn)料流的溶劑的方法。感謝政府支持本發(fā)明是在美國政府支持下在美國能源部的授權(quán)合約DE-AC06-76RL01830下作出的。美國政府對本發(fā)明享有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇是已知的。從生物柴油方法中得到的甘油在轉(zhuǎn)化為丙ニ醇之前必須經(jīng)過多個步驟處理。例如，一個步驟包括酸化甘油進(jìn)料以傾出游離脂肪酸。此外，甘 油通常進(jìn)行熱汽提以除去甲醇。然而，熱汽提甘油進(jìn)料以除去甲醇具有不良的后果，即除去了大量的水，而水原本是進(jìn)行催化過程所必需的。因此，濃縮的甘油進(jìn)料在其用作反應(yīng)器進(jìn)料前必須用水稀釋至約40重量％至60重量％。然而，必要地將水加入到進(jìn)料流中會對整個系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)擔(dān)，因為隨后在下游蒸餾分離過程中必須除去水。因此，必須除去剛剛在之前步驟中添加的水是低能效的，并且增加了該方法的生產(chǎn)時間和總成本。此外，一旦濃縮的甘油用水稀釋，在甘油可用作反應(yīng)器進(jìn)料前必須在其中添加堿性試劑(例如氫氧化鈉)。遺憾的是，反應(yīng)器產(chǎn)品存留中的堿性試劑不易循環(huán)，并在回收過程中浪費。最后，此方法存在明顯的數(shù)據(jù)顯示，在多種情況中，此方法在接近氫傳質(zhì)受限的機(jī)制下運行。因此，需要改進(jìn)將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開了將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的方法和系統(tǒng)。甘油進(jìn)料用丙ニ醇作為主要溶劑稀釋，而不是通常使用的水。使用水作為溶劑是不利的，這是因為，除了其他方面外，它必須在下游的分離過程中除去。稀釋的甘油進(jìn)料輸送至反應(yīng)器(如滴流床反應(yīng)器)中，在反應(yīng)器中甘油在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為丙ニ醇(以及其它副產(chǎn)物)。來自反應(yīng)器的含有丙ニ醇的產(chǎn)物循環(huán)返回作為甘油進(jìn)料的溶剤。在某些實施方案中，水在循環(huán)溶劑流中的量少于約20重量％，稀釋的甘油進(jìn)料含有少于約12重量％的水。還公開了將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括含有促進(jìn)甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的催化劑的反應(yīng)器。該系統(tǒng)也包括主要用丙ニ醇而不是水稀釋的甘油進(jìn)料流，以促進(jìn)反應(yīng)化學(xué)和甘油向丙ニ醇的催化轉(zhuǎn)化。作為系統(tǒng)的一部分還公開了循環(huán)物流，借此反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物的一部分返回以稀釋甘油進(jìn)料流。在某些實施方案中，稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的丙ニ醇。在另ー方面，稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的甘油。在某些公開的實施方案中，反應(yīng)在約160°C至約240°C的溫度下和約400psi至約1600psi的壓カ下實施。本文公開的方法和系統(tǒng)的上述和其他的目的、特征和優(yōu)點將由下文的詳細(xì)描述變得明了。


圖I是說明使用反應(yīng)器流出物而不是水作為主要溶劑的圖示。
具體實施例方式在生物柴油方法中產(chǎn)生的甘油在最后的甲醇回收步驟后多半不含水，然而將其催化改質(zhì)為丙ニ醇需要最高達(dá)60重量％的溶劑以使得反應(yīng)化學(xué)可行。這是特別棘手的，因為水隨后必須在緊接著的昂貴的下游分離中除去。排除水作為溶劑將提供ー種更高效和更資源豐富的方法，并且在反應(yīng)器運行和分離中均可節(jié)省費用。如圖I所示，提出了一種替代的反應(yīng)器構(gòu)造，使用反應(yīng)器流出物作為主要的反應(yīng) 器溶劑而不是水。在此實施方案中，提出了接近60%的內(nèi)部循環(huán)。盡管提出的進(jìn)行循環(huán)的產(chǎn)物流的量很大，但可以預(yù)計該方法相對于基線方法會產(chǎn)生某些的優(yōu)勢。特別地，需要分離的負(fù)載水將減少約90%，輸送至分離的全部產(chǎn)物將減少一半以上，同時仍然保持相同的丙ニ醇的輸出速率。反應(yīng)器尺寸將保持幾乎相同。循環(huán)溶劑以接近反應(yīng)溫度進(jìn)入，從而降低額外所需的能量。堿和ー些甘油也會在系統(tǒng)里部分循環(huán)，從而形成一種更資源豐富和更有效的方法。也預(yù)期此方法會遭受幾個不利條件。具體地，丙ニ醇的穩(wěn)定性變成ー個關(guān)鍵因素，丙ニ醇的任何消耗都會對真正的方法產(chǎn)率具有放大的影響。同時，副產(chǎn)物循環(huán)也會對主要化學(xué)造成不良影響，可能在分離過程中產(chǎn)生ー種更難處理的副產(chǎn)物。此外，丙ニ醇作為溶劑可以影響催化化學(xué)，包括擴(kuò)散限制或減少的氫與催化劑的接觸。公開的實施方案解決了由于使用生物柴油來源的甘油以及需要添加水和隨后立即移除水(主要圍繞著催化単元操作)所帯來的問題。特別地，公開了這樣的方法和系統(tǒng)，其中來自甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的反應(yīng)器產(chǎn)物循環(huán)并代替水用作主要溶劑以稀釋濃縮甘油原料流。在已知方法中，甘油原料流必須首先用水稀釋到約40-60重量％。將反應(yīng)器產(chǎn)物作為替代的進(jìn)料溶劑將有利地影響該方法的效率和經(jīng)濟(jì)性。在一個實施方案中，該方法包括用未分離的由濃縮丙ニ醇、反應(yīng)產(chǎn)物水、未反應(yīng)甘油、極少量副產(chǎn)物和氫氧化鈉或其他堿組成的方法產(chǎn)物將濃縮甘油稀釋至40重量％至60重量％。來自反應(yīng)器中的丙ニ醇處于濃縮形式，具有約低至20%的水(來自脫羥基化)，從而免除原本在下游分離過程中移除稀釋水所需的顯著成本。同樣地，因為反應(yīng)器不必為本文公開的方法擴(kuò)大尺寸，因此分離成本將減少。一部分氫氧化鈉或堿在進(jìn)料中通過反應(yīng)器產(chǎn)物稀釋液循環(huán)。此外，未反應(yīng)的甘油進(jìn)料也在該方法中循環(huán)，從而増加了系統(tǒng)的整體資源豐富性和效率。產(chǎn)物流的循環(huán)也使得在催化反應(yīng)過程中氫在液相中具有更高的溶解性。這是ー個消除氫擴(kuò)散限制的創(chuàng)造性方法(氫擴(kuò)散限制原本將該方法限制為僅在特定的條件下)，并且可開啟與先前允許的相比高得多的反應(yīng)速率。在目前使用水作稀釋劑的方法中，在高反應(yīng)速率下催化劑經(jīng)常會出現(xiàn)氫匱乏，從而降低了選擇性并產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物。使用模擬反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)料進(jìn)行了原理測試的證明。進(jìn)料由通過90%產(chǎn)率的甘油得到的產(chǎn)物組成，但未使用模擬副產(chǎn)物制備。進(jìn)料由約40重量％的甘油、47重量％的丙ニ醇、I重量％的堿和12重量％的水組成。這和理論的反應(yīng)器進(jìn)料(含有約41%的甘油、44%的丙ニ醇、11%的水、I %的堿和3%的副產(chǎn)物)相似。因為這是對原理測試的證明，決定在標(biāo)準(zhǔn)篩選測試結(jié)束時檢測模擬反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)料。參照表1，測試運行F167是對在碳載體上的2. 5% Co/0. 45% Pd/2. 4% Re催化劑的篩選測試。(與基線催化劑體系相比，此催化劑的性能低于正常水平)。此系統(tǒng)在基線篩選條件(190°C、1200psi的氫、對甘油5 I摩爾比)下進(jìn)行處理。進(jìn)料速率是35ml/h，包括約40. 6重量％的實驗室級甘油和I重量％的氫氧化鈉以及余量水。在運行經(jīng)過約137小時后，甘油轉(zhuǎn)化率在約75%到77%范圍內(nèi)，丙ニ醇的選擇性為約92%到93%。這代表此催化劑的預(yù)期選擇性，但是略低于正常的轉(zhuǎn)化率。特別地，在催化劑平衡經(jīng)過約137小時后，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)77%且丙ニ醇的碳摩爾選擇性是93%。較大的副產(chǎn)物的選擇性如下こニ醇為3. 5%、乳酸鈉為2. 3%、甲醇為O. 4%、こ醇為O. 2%和丙醇為0.5%。此基線測試結(jié)果如
表I所示。表I.在測試模擬循環(huán)前催化劑的基線
系統(tǒng)條件〔F167-1 F167-2 [ Fl 67-3 lVl67-4
運行總小時教16:35:00 42:39:00 65:25:00 137:03:00
催化劑床溫度(C)190190190190
系統(tǒng)壓カ(psi)1200120012001200
液體進(jìn)料速率(m丨/h)35353535
甘油進(jìn)料濃度(重量％)40.5640.5640.5640.56^
回收率電量％98.3897.2597.6298.31
碳回收率％96.94100.7698.1095.96^
甘油轉(zhuǎn)化率 以差分計)0.75 J 0.75I 0.761:0.77
選擇性(碳，基于總產(chǎn)物)
PGC:摩爾選擇性[0.920.921~0.930,93
F:GC 摩爾選捺性0.0350.0350.0350.035
乳酸鹽(:摩爾選擇性0,0250.0240.0230.023^
甘油 C 摩爾選擇性0.00610.00460.00410.0032 ^
乙醇酸鹽C麾爾選擇性0.00110.00100.00090.0009
曱酸鹽 C 靡爾選擇性0.00070.00350.00060.0012 '
曱醇 C 摩爾選擇性()·0020.0040.0030,004
こ醇C摩爾選擇性0.0000.0010.0020.003
-丙醇 C 摩爾擇4生0,0050.0030.0020.003
2-丙醇 C 摩爾選擇性0.0020.0020.0010.U02'然后使用催化劑測試使用丙ニ醇而不是水作為甘油的主要溶劑的進(jìn)料。第一反應(yīng)器進(jìn)料用丙ニ醇取代水溶劑且用于測試運行F169-1至F169-3。第二和第三進(jìn)料包含一種混合物，該混合物具有與由循環(huán)產(chǎn)物流產(chǎn)生的進(jìn)料更相似的水余量。這些進(jìn)料考慮了與丙ニ醇循環(huán)的水量和由脫羥基化反應(yīng)產(chǎn)生的水量。這些進(jìn)料分別用于測試運行F169-4至F169-6和用于測試運行F169-7至F169-10。所述組合物如表2所示。(注意，因為這是對原理測試的證明，進(jìn)料均不含こニ醇或其他在預(yù)期的副反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。)表2.用于F169測試運行的PG溶劑進(jìn)料
權(quán)利要求
1.一種制備丙二醇的方法，其包括 將含有丙二醇的溶劑與含有甘油的進(jìn)料結(jié)合以制備稀釋的甘油進(jìn)料；和 將所述稀釋的甘油進(jìn)料與催化劑反應(yīng)使得甘油轉(zhuǎn)化為含有丙二醇的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中溶劑通過將含有甘油的進(jìn)料與催化劑反應(yīng)而制備。
3.權(quán)利要求I至2中任一項的方法，其中最高達(dá)約60%的由含有甘油的進(jìn)料與催化劑反應(yīng)所生成的產(chǎn)物循環(huán)返回作為溶劑。
4.權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中進(jìn)料來自于生物柴油方法。
5.權(quán)利要求I至4中任一項的方法，其中稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的甘油。
6.權(quán)利要求I至4中任一項的方法，其中稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的丙二醇。
7.權(quán)利要求I至6中任一項的方法，其中反應(yīng)在約160°C至約240°C的溫度下實施。
8.權(quán)利要求I至7中任一項的方法，其中反應(yīng)在約400至約1600psi的壓力下實施。
9.權(quán)利要求I至8中任一項的方法，其中溶劑包含少于約20重量％的水。
10.權(quán)利要求I至9中任一項的方法，其中將所述稀釋的甘油進(jìn)料與催化劑反應(yīng)得到約70%或更大的丙二醇選擇性。
11.權(quán)利要求I至10中任一項的方法，其中稀釋的甘油進(jìn)料包含少于約12重量％的水。
12.—種制備丙二醇的方法，其包括 提供含有甘油的進(jìn)料； 提供將甘油轉(zhuǎn)化為丙二醇的催化劑； 將甘油進(jìn)料與催化劑反應(yīng)，從而制備含有丙二醇的產(chǎn)物；和 將至少一部分產(chǎn)物循環(huán)返回至進(jìn)料以進(jìn)一步提供稀釋的甘油進(jìn)料。
13.權(quán)利要求12的方法，還包括在產(chǎn)物循環(huán)返回至進(jìn)料后將進(jìn)料與催化劑反應(yīng)。
14.權(quán)利要求12至13中任一項的方法，其中最高達(dá)約60%的產(chǎn)物循環(huán)返回至進(jìn)料。
15.權(quán)利要求12至14中任一項的方法，其中進(jìn)料來自于生物柴油方法。
16.權(quán)利要求12至15中任一項的方法，其中稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的丙二醇。
17.權(quán)利要求12至16中任一項的方法，其中循環(huán)產(chǎn)物包含少于約20重量％的水。
18.權(quán)利要求12至17中任一項的方法，其中進(jìn)料包含少于約12重量％的水。
19.一種制備丙二醇的系統(tǒng)，其包括 反應(yīng)器； 用在反應(yīng)器中促進(jìn)甘油轉(zhuǎn)化為含有丙二醇的產(chǎn)物的催化劑；和 用在反應(yīng)器中的包含甘油和一種含有得自于反應(yīng)器的丙二醇的循環(huán)產(chǎn)物的進(jìn)料。
20.權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中甘油來自于生物柴油方法。
21.權(quán)利要求19至20中任一項的系統(tǒng)，其中進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的丙二醇。
22.權(quán)利要求19至21中任一項的系統(tǒng)，其中反應(yīng)器處于約160°C至約240°C的溫度。
23.權(quán)利要求19至22中任一項的系統(tǒng)，其中反應(yīng)器處于約400至約1600psi的壓力。
24.權(quán)利要求19至23中任一項的系統(tǒng)，其中循環(huán)產(chǎn)物包含少于約20重量％的水。
25.權(quán)利要求19至24中任一項的系統(tǒng)，其中進(jìn)料包含少于約12重量％的水。
全文摘要
公開了將甘油轉(zhuǎn)化為丙二醇的方法和系統(tǒng)。甘油進(jìn)料使用丙二醇作為主要溶劑進(jìn)行稀釋而不是通常使用的水。稀釋的甘油進(jìn)料輸送至反應(yīng)器中，其中甘油在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為丙二醇(以及其他的副產(chǎn)物)。來自反應(yīng)器的含有丙二醇的產(chǎn)物可以循環(huán)作為甘油進(jìn)料的溶劑。
文檔編號C07C31/20GK102858729SQ201080066374
公開日2013年1月2日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者J·G·弗萊, A·A·奧伯格, A·H·扎克爾 申請人:巴特爾紀(jì)念研究院