專利名稱：使天然氣反應生成芳烴，同時電化學除氫且同時產(chǎn)生電力并產(chǎn)生氫氣的方法
使天然氣反應生成芳烴，同時電化學除氫且同時產(chǎn)生電力
并產(chǎn)生氫氣的方法本發(fā)明涉及一種將具有1-4個碳原子的脂族烴在非氧化條件下在催化劑的存在下轉化成芳族烴的方法，其中將轉化中形成的至少一些氫氣借助膜電極組件電化學除去。 在膜的滲余物側，至少一些氫氣被氧化成質子。在通過膜以后，在滲透物側，一些質子因施加電壓而還原成氫氣，其余部分與氧氣反應得到水以產(chǎn)生電力。氧氣源自與膜的滲透物側接觸的含氧氣料流0。芳族烴如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘構成化學工業(yè)中的重要中間體，對其的需求持續(xù)上升。通常，它們通過催化重整由石腦油得到，石腦油又得自礦物油。近來的研究顯示全球礦物油儲集層與天然氣儲集層相比更有限。因此，由可由天然氣得到的反應物制備芳族烴是現(xiàn)在也具有經(jīng)濟意義的選擇方案。天然氣的主要組分通常為甲烷。由脂族烴得到芳烴的一個可能反應路線是非氧化脫氫芳構化(DHAM)。這里反應在非氧化條件下，尤其是在不包含氧的條件下進行。在DHAM中，進行脂族烴的脫氫和環(huán)化以隨著氫氣的釋放得到相應的芳族烴。這由6摩爾甲烷形成1摩爾苯和9摩爾氫氣。熱力學考慮顯示轉化率受平衡位置限制(D. Wang，J. H. Lunsford和Μ. P. Rosynek， “用于甲烷轉化成苯的Mo/ZSM-5催化劑的特征”，Journal of Catalysis 169， 347-358(1997))?？紤]甲烷、苯、萘和氫氣組分的計算顯示甲烷等溫轉化成苯(和萘)的平衡轉化隨著壓力上升和溫度降低而降低；例如在1巴和750°C下的平衡轉化率為約17%。為有效地利用反應中未轉化的甲烷，即將它再次用于DHAM，應除去反應輸出物中存在的大部分H2,這是由于否則H2使反應平衡不利地向甲烷方向轉移，因此，降低芳族烴的收率。在US 7，019，184B2中描述了烴，尤其是天然氣的DHAM方法，其中從產(chǎn)物氣體中除去H2和芳族烴并使殘余產(chǎn)物氣體再循環(huán)至反應區(qū)中，在除去氫氣以后在另一反應階段中不進行芳族烴的除去而再轉化產(chǎn)物氣體。關于H2除去所提到的方法為氫選擇性膜和變壓吸附。除去的氫氣可例如在燃燒室或燃料電池中用于發(fā)電。在通過選擇性氫可透膜除氫的情況下，氫氣作為吐分子移動通過膜。擴散速率取決于膜的滲余物與滲透物側之間的氫分壓差。這可原則上受三種不同的方法影響1)進料氣的壓縮，其提高分壓，幻在滲透物側產(chǎn)生真空或幻在滲透物側使用殘氣，這降低氫分壓。 這些方法為機械需要(選項1)和2))或要求殘氣與氫氣分離。另外，必須存在用于氣體混合物壓縮和膨脹的相應設備。由于動力原因，一定比例的氫氣總是保留在滲余物中。例如， 可通過氫可透聚合物膜得到的混合物的滲透物通常每10分子吐包含1分子CH4。在 Pd膜(其從約200°C選擇性氫可透且在400-500°C下達到其最佳分離能力)的情況下，滲透物通常每200分子吐包含1分子CH4。在變壓吸附中，吸附劑與含氫氣料流在第一相中循環(huán)接觸，除氫氣外的所有組分通過吸附被保留。在第二相中，這些組分通過降低的壓力而再次解吸。這是技術上非常復雜的方法，其中必須使用吸附劑且產(chǎn)生氫氣含量可能大于40%的含氫氣廢料流；參見 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Membranes :Gas
3Separation-Applications, D. B. Strooky, Elah Strategies, 第 6 頁，Chesterfield, Missouri,美國，2005Wiley-VCH Verlag, Weinheim0除變壓吸附和使用選擇性氫可透膜外，“低溫試驗箱”的使用是從氣體混合物中除去氫氣的常用方法。在通過低溫試驗箱除去氫氣中，將氣體混合物在30-50巴的壓力下冷卻至-150°c 至-190°C。這些低溫的產(chǎn)生是昂貴的。如果不含氫氣的混合物再用于反應中，則還必須將它再次加熱至適當?shù)姆磻獪囟?，例?00-1000°C以脫氫芳構化。B. Ibeh 等人(International Journal of Hydrogen Energy 32(2007)，第 908-914頁)描述了從氫氣和甲烷的混合物中除去氫氣。其起點是研究天然氣作為將氫氣運輸通過已存在的用于天然氣運輸?shù)幕A結構的載氣的合適性，在這種情況下氫氣在與天然氣一起運輸以后必須從其中再次除去。B. Ibeh等人使用具有單質子交換膜和Pt或Pt/ Ru陽極電催化劑的燃料電池以從氫氣-甲烷混合物中除去氫氣。將氫氣-甲烷混合物在大氣壓力和20-70°C的溫度下供入燃料電池中。本發(fā)明的目的是提供一種不具有現(xiàn)有技術方法的缺點的由具有1-4個碳原子的脂族烴得到芳族烴的方法。應有效地利用所用脂族烴，正如轉化中得到的副產(chǎn)物。該方法應具有非常有利的能量平衡和非常低的設備復雜性。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種將具有1-4個碳原子的脂族烴轉化成芳族烴的方法實現(xiàn)，所述方法包括如下步驟a)使包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴的反應物料流E在非氧化條件下在催化劑的存在下轉化成包含芳族烴和氫氣的產(chǎn)物流P，和b)將轉化中形成的至少一些氫氣借助氣密膜電極組件從產(chǎn)物流P中電化學除去， 所述氣密膜電極組件包括至少一個選擇性質子傳導膜和在膜各側的至少一種電極催化劑， 其中至少一些氫氣在陽極催化劑作用下在膜的滲余物側氧化成質子，且質子在通過膜以后在滲透物側在陰極催化劑作用下部分地bl)當施加電壓時還原成氫氣，且部分地b2)與氧氣反應得到水以產(chǎn)生電力，其中氧氣源自與膜的滲透物側接觸的含氧氣料流0。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是將形成的氫氣從產(chǎn)物流P中電化學除去。電化學除氫的驅動力為膜兩側之間的電勢差。由于該除氫不如同常用氫選擇性膜的情況下一樣取決于膜兩側之間的氫分壓差，除氫可在低得多的壓力和壓差下，優(yōu)選完全省去由外側強加的壓差， 尤其是在滲透物和滲余物側相同的壓力下進行。這顯著降低膜上的機械應力，這連同其它效果一起提高其長期穩(wěn)定性并擴大用于膜的材料的選擇。這還提供在比傳統(tǒng)膜的情況下更低的壓力下進行除氫的可能，且具有以下優(yōu)點 整個方法，即DHAM和產(chǎn)物流P的后處理可在近似的壓力下進行。因此可省去用于使氣流壓縮和膨脹的復雜設備。與通過低溫試驗箱除氫相比，電化學除氫可在高溫下進行。電化學除氫的溫度通常為室溫或更高。在將產(chǎn)物流冷卻至苯的沸點以下的溫度以后，通常將轉化中形成的芳族烴洗滌并通過氣液分離器除去。由于電化學除氫也可在此處所需的溫度以上進行，不需要將產(chǎn)物流P冷卻至比除去芳族烴所需的更大程度。與低溫試驗箱相比，省去了冷卻步驟和為此所需的設備。在除去氫氣和芳族烴以后，包含未轉化C1-C4脂族烴的產(chǎn)物流P再循環(huán)至轉化區(qū)的情況下，必須將再循環(huán)產(chǎn)物流P加熱至比通過低溫試驗箱除氫的情況下顯著更低的程度。這節(jié)約了能量。Pd膜較不適于在本方法中除去氫氣，這是由于它們從約200°C變得氫可透，使得在這些溫度下僅實現(xiàn)以非常低的流速通過膜。然而，在約400-500°C的最佳操作溫度下，可在Pd膜上發(fā)生待分離產(chǎn)物流P中存在的脂族烴的不想要的副反應，這導致Pd膜相對快的焦化和相應的高再生要求。與通過傳統(tǒng)氫選擇性膜除氫相比，電化學除氫顯著更有效；因此，對于相同的分離性能，可降低所需的膜面積，或對于相同膜面積，可除去顯著更多的氫氣，使得再循環(huán)產(chǎn)物流P中保留的氫氣含量顯著更低?？傊?，本發(fā)明方法因此使用較低復雜性的設備。分階段b2)具有使從產(chǎn)物流P中電化學除去所形成的氫氣與同時產(chǎn)生電力結合的特殊優(yōu)點。在這種情況下，氫氣不會如現(xiàn)有技術已知的首先除去，然后作為氫氣供入發(fā)電方法如外部燃料電池或燃氣渦輪中，而是已在除去的過程中產(chǎn)生電力。與現(xiàn)有技術已知的方法相比，取決于觀點，省去了分離設備或用于由形成的氫氣發(fā)電的裝置及相關的能量和物質損失。本發(fā)明方法非常特別有利的方面是分步驟bl)和1^)的組合，由于分步驟1^2)中產(chǎn)生的電力可直接用于還原分步驟bl)中的氫質子。每種情況下在分步驟bl)和132)以后除去多少氫氣可根據(jù)需要，根據(jù)要產(chǎn)生更多氫氣還是電力而調整。本發(fā)明方法因此提供所用反應物的經(jīng)濟可行的利用，同時靈活生產(chǎn)有價值的芳族烴、氫氣和電力。下文詳細地描述本發(fā)明。反應物料流E轉化成產(chǎn)物流P在非氧化條件下在催化劑的存在下進行。根據(jù)本發(fā)明，“非氧化，，相對于DHAM，意指反應物料流E中的氧化劑如氧氣或氧化氮的濃度為5重量％以下，優(yōu)選1重量％以下，更優(yōu)選0. 1重量％以下。最優(yōu)選，反應物料流E中不含氧。同樣特別優(yōu)選反應物料流E中的氧化劑濃度等于或小于C1-C4脂族烴來源中的氧化劑濃度。根據(jù)本發(fā)明，反應物料流E包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴。這些脂族烴例如包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯、異丁烯。在本發(fā)明一個實施方案中，反應物料流E包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％，特別優(yōu)選至少80摩爾％，尤其是至少90摩爾％的C1-C4脂族烴。在脂族烴中，特別優(yōu)選使用飽和烷烴；在這種情況下，反應物料流E優(yōu)選包含至少 50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％，特別優(yōu)選至少80摩爾％，尤其是至少90摩爾％的具有1-4個碳原子的烷烴。在烷烴中，甲烷和乙烷是優(yōu)選的，尤其是甲烷。在該本發(fā)明實施方案中，反應物料流E優(yōu)選包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％，特別優(yōu)選至少80 摩爾％，尤其是至少90摩爾％的甲烷。用于C1-CJg族烴的來源優(yōu)選為天然氣。天然氣的典型組成如下75-99摩爾％的甲烷、0. 01-15摩爾％的乙烷、0. 01-10摩爾％的丙烷、至多6摩爾％的丁烷、至多30摩爾％的二氧化碳、至多30摩爾％的硫化氫、至多15摩爾％的氮氣和至多5摩爾％的氦氣。在用于本發(fā)明方法中以前，可將天然氣例如通過本領域技術人員已知的方法提純和濃縮。提純例如包括除去天然氣中所存在的任何硫化氫或二氧化碳和在隨后的方法中不想要的其它化合物。反應物料流E中存在的C1-C4脂族烴還可源自其它來源，例如可源自原油精制過程。C1-C4脂族烴還可以為通過可再生方式(例如生物氣)或合成方式(例如費托合成法)生產(chǎn)。如果所用C1-C4脂族烴來源為生物氣，則反應物料流E還可另外包含氨、痕量低級醇和生物氣的其它典型添加劑。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，所用反應物料流E可以為LPG(液體石油氣)。 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，所用反應物料流E可以為LNG(液化天然氣)。另外可將氫氣、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和一種或多種稀有氣體加入反應物料流E中。在本發(fā)明方法的步驟a)中，反應物料流E的轉化在非氧化條件下在催化劑的存在下進行以產(chǎn)生包含芳族烴的產(chǎn)物流P。該轉化為脫氫芳構化，即反應物料流E中存在WC1-C4 脂族烴隨脫氫和環(huán)化反應以得到相應的芳族烴，其釋放氫氣。根據(jù)本發(fā)明，DHAM在合適催化劑的存在下進行。通常，所有催化DHAM的催化劑都可用于本發(fā)明方法的步驟a)中。通常，DHAM催化劑包含多孔載體和至少一種應用于其上的金屬。載體通常包括結晶或無定形無機化合物。根據(jù)本發(fā)明，催化劑優(yōu)選包含至少一種金屬硅酸鹽作為載體。優(yōu)選使用硅酸鋁作為載體。根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選使用沸石作為載體。沸石為當制備它們時通常以鈉形式得到的硅酸鋁。以Na形式，由于四價硅原子交換三價鋁原子，存在于晶格中的過量負電荷通過鈉離子平衡。代替單獨的鈉，沸石還可包含其它堿金屬和/或堿土金屬離子以平衡電荷。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選存在于催化劑中的至少一種沸石具有選自pentasil和MWW 結構類型，更優(yōu)選選自MFI、MEL、混合MFI/MEL和MWff結構類型的結構。非常特別優(yōu)選使用ZSM-5或MCM-22類型的沸石。沸石結構類型的命名相應于W. M. Meier，D.H.Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types，，，Elsevier,第 3 版，Amsterdam 2001中的信息。沸石的合成是本領域技術人員已知的，可例如堿金屬鋁酸鹽、堿金屬硅酸鹽和無定形SW2在水熱條件下開始進行。在該合成中，沸石中形成的通道體系的類型可通過有機模板分子、溫度和其它實驗參數(shù)控制。除Al外，沸石可包含其它元素如feu B、!^e或h。優(yōu)選使用優(yōu)先以H形式或銨形式作為載體的沸石，其中所述沸石也是市售的。當將它們由Na形式轉化成H形式時，存在于沸石中的堿金屬和/或堿土金屬離子交換質子。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的將催化劑轉化成H形式的常用方法是兩階段方法，其中堿金屬和/或堿土金屬離子首先交換銨離子。當將沸石加熱至約400-50(TC時，銨離子分解成揮發(fā)性氨和保留在沸石中的質子。為此，將沸石用含NH4混合物處理。用于含NH4混合物中的含NH4組分為選自氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硫酸銨和硫酸氫銨的銨鹽。優(yōu)選使用硝酸銨作為含NH4組分。
通過適于沸石銨交換的已知方法將沸石用含NH4混合物處理。這些例如包括將沸石用銨鹽溶液浸漬、浸涂或噴霧，其中溶液通常過量使用。所用溶劑優(yōu)選為水和/或醇?；旌衔锿ǔ０?-20重量％的所用NH4組分。用含NH4混合物處理經(jīng)數(shù)小時周期且在升高的溫度下進行。在含NH4混合物作用于沸石以后，可除去過量混合物并可洗滌沸石。隨后將沸石在40-150°C下干燥數(shù)小時，通常4-20小時。這之后是在300-700°C，優(yōu)選350_650°C， 更優(yōu)選500-600°C的溫度下煅燒沸石。煅燒的持續(xù)時間通常為2- 小時，優(yōu)選3-10小時， 更優(yōu)選4-6小時。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所用載體為再次用含NH4的混合物處理，然后干燥的沸石。根據(jù)以上描述將沸石用含NH4混合物處理而進一步處理。市售的H形式的沸石通常已經(jīng)通過用含NH4混合物處理，隨后干燥和煅燒而通過第一銨交換。因此，根據(jù)本發(fā)明可使用作為載體a)的以H形式存在的市購沸石，但優(yōu)選使它們經(jīng)受另外的用含NH4混合物處理和如果合適的話將它們煅燒。通常，DHAM催化劑包含至少一種金屬。通常，金屬選自元素周期表(IUPAC) 3_12 族。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選DHAM催化劑包含至少一種選自5-11過渡族的過渡金屬。DHAM更優(yōu)選包含至少一種選自 Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Cr、Nb、Ta、Ag 和Au的金屬。更特別地，DHAM催化劑包含至少一種選自Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu的金屬。最優(yōu)選，DHAM催化劑包含至少一種選自Mo、W和Re的金屬。根據(jù)本發(fā)明同樣優(yōu)選DHAM催化劑包含至少一種金屬作為活性組分和至少一種其它金屬作為摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，活性組分選自MO、W、Re、Ru、0S、I h、Ir、Pd、Pt。根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑選自 Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Ta、Ni、Cu、V、Zn、Zr 和 Ga，優(yōu)選選自 Fe、Co、Ni、Nb、Ta、 Cu和Cr。根據(jù)本發(fā)明，DHAM催化劑可包含大于一種金屬作為活性組分和大于一種金屬作為摻雜劑。這些各自選自關于活性組分和摻雜劑所述的金屬。催化劑優(yōu)選包含金屬作為活性組分和一種或兩種金屬作為摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，將至少一種金屬通過濕化學或干化學方法，通過本領域技術人員已知的方法應用于載體上。在濕化學方法中，金屬以它們的鹽或配合物的含水、有機或有機水溶液的形式通過將載體用相應溶液浸漬而應用。所用溶劑也可以為超臨界co2。浸漬可通過初期潤濕法進行，其中載體的孔體積被大約相同體積的浸漬溶液填充并如果合適的話在熟化以后將載體干燥。也可用過量溶液進行，在這種情況下，溶液體積大于載體的孔體積。在這種情況下， 將載體與浸漬溶液混合并攪拌足夠長的周期。另外，可將載體用合適金屬化合物的溶液噴霧。本領域技術人員已知的其它制備方法也是可能的，例如金屬化合物沉淀在載體上、噴霧應用包含金屬化合物的溶液、溶膠浸漬等。在將至少一種金屬應用于載體上以后，將催化劑在降低的壓力下或在空氣下在約80-130°C下干燥，通常4-20小時。根據(jù)本發(fā)明，該至少一種金屬也可通過干化學方法，例如通過將在較高溫度下為氣體的羰基金屬如Mo (CO) 6、W(CO)f^P Ite2(CO)ltl由氣相沉積在載體上而應用。羰基金屬化合物的沉積在載體的煅燒以后進行。也可將它與載體以細粉形式，例如作為碳化物混合。根據(jù)本發(fā)明，催化劑包含每種情況下基于催化劑總重為0. 1-20重量％，優(yōu)選 0.2-15重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％的至少一種金屬。催化劑可僅包含一種金屬；它也可包含2、3或更多種金屬的混合物。金屬可通過濕化學方式以一種溶液一起或以不同的溶液連續(xù)地應用，各個應用之間是干燥步驟。金屬也可以以混合形式應用，即通過濕化學方法應用一部分，通過干化學方法應用另一部分。在金屬化合物的應用之間，如果需要的話可根據(jù)以上描述進行煅燒。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可包含至少一種選自活性組分的金屬以及至少一種選自摻雜劑的金屬。在這種情況下，活性組分的濃度每種情況下基于催化劑總重為0. 1-20重量％， 優(yōu)選0. 2-15重量％，更優(yōu)選0. 5-10重量％。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑以基于催化劑總重為至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0. 2重量％，最優(yōu)選至少0. 5重量％的濃度存在于催化劑中。在本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案中，將催化劑與粘合劑混合。合適的粘合劑為本領域技術人員已知的常用粘合劑，例如含氧化鋁-和/或含Si粘合劑。特別優(yōu)選含Si粘合劑；尤其合適的是四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和膠態(tài)SiA溶膠。根據(jù)本發(fā)明，粘合劑的加入以后是成型步驟，其中將催化劑材料通過本領域技術人員已知的方法加工成成型體。成型方法的實例包括將包含載體a)和/或催化劑材料的懸浮液噴霧、噴霧干燥、制片、在潮濕或干狀態(tài)下壓制和擠出。也可結合這些方法中兩種或更多種。對于成型，可加入助劑如孔形成劑和糊化劑，或本領域技術人員已知的其它添加劑。 可能的糊化劑為導致混合、捏合和流動性能改善的那些化合物。在本發(fā)明上下文中，這些優(yōu)選為有機，尤其是親水聚合物，例如纖維素、纖維素衍生物如甲基纖維素、淀粉如馬鈴薯淀粉、壁紙糊、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物、蠟乳液、水或這些化合物中兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明上下文中，孔形成劑的實例包括可分散、可懸浮或可乳化到水中或含水溶劑混合物中的化合物，這類化合物包括聚環(huán)氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酯、碳水化合物、纖維素、纖維素衍生物如甲基纖維素、天然糖纖維、紙漿、 石墨或這些化合物中兩種或更多種的混合物。在成型以后，優(yōu)選通過至少一個合適的干燥和/或煅燒步驟將孔形成劑和/或糊化劑從所得成型體中除去。為此所需的條件可類似于以上關于煅燒所述的參數(shù)選擇，且為本領域技術人員已知的。尤其對于用作流化床催化劑，催化劑成型體通過噴霧干燥生產(chǎn)?？筛鶕?jù)本發(fā)明得到的催化劑的幾何形狀可例如為球形(中空或實心)、圓柱形(中空或實心)、環(huán)形、鞍形、星形、蜂窩型或片型。另外，壓出物是有用的，例如線形、三葉形、四葉(quatrolcAal)形、星形或中空圓柱形。另外，可將待成型的催化劑材料擠出并煅燒，并可將因此所得的壓出物壓碎并加工成碎片或粉末。碎片可分成不同的篩分。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，催化劑以成型體或碎片的形式使用。在另一優(yōu)選實施方案中，催化劑以粉末的形式使用。催化劑粉末可包含粘合劑，或不含粘合劑。當本發(fā)明催化劑包含粘合劑時，它以基于催化劑總重為5-80重量％，優(yōu)選10-50 重量％，更優(yōu)選10-30重量％的濃度存在?？捎欣卦趯嶋H反應以前將用于C1-C4脂族烴脫氫芳構化的催化劑活化。該活化可用C1-C4烷烴如乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，優(yōu)選丁烷進行?；罨?250-850°C，優(yōu)選350-650°C的溫度，和0. 5-5巴，優(yōu)選0. 5-2巴的壓力下進行。通?；罨械?GHSV(氣時空速)為 100-40001^，優(yōu)選 500-20001^。
然而，也可借助已包含C1-C4烷烴或其混合物的反應物料流E本身，或通過將C1-C4 烷烴或其混合物加入反應物料流E中而進行活化。活化在250-650°C，優(yōu)選350-550°C的溫度，和0. 5-5巴，優(yōu)選0. 5-2巴的壓力下進行。在另一實施方案中，也可另外將氫氣加入C1-C4烷烴中。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，將催化劑用還可包含惰性氣體如N2、He、Ne和Ar的含 H2氣流活化。根據(jù)本發(fā)明，C1-C4脂族烴的脫氫芳構化在催化劑的存在下在400-100(TC，優(yōu)選 500-900°C，更優(yōu)選600-800°C，尤其是700-800°C的溫度下，在0. 5-100巴，優(yōu)選1_30巴， 更優(yōu)選1-10巴，尤其是1-5巴的壓力下進行。根據(jù)本發(fā)明，反應在lOO-lOOOOtT1，優(yōu)選 200-300( -1的GHSV (氣時空速)下進行。步驟a)中C1-CJg族烴的脫氫芳構化原則上可在本領域已知的所有反應器類型中進行。合適的反應器形式為固定床反應器、徑向流反應器、管式反應器或管束反應器。在這些反應器中，催化劑作為固定床存在于一個反應管或一束反應管中。催化劑同樣可作為流化床或移動床用于適于該目的的相應反應器類型中，且本發(fā)明方法可用以這一形式存在的催化劑進行。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可以未稀釋地使用或與惰性材料混合使用。所用惰性材料可以為表現(xiàn)惰性，即在反應區(qū)中存在的反應條件下不反應的任何材料。合適的惰性材料特別是用于催化劑的未摻雜載體，以及惰性沸石、氧化鋁、二氧化硅等。惰性材料的粒度在催化劑顆粒的粒度范圍內。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明，未稀釋或與惰性材料混合的催化劑以固定、移動或流化床的形式存在。催化劑或催化劑與惰性材料的混合物更優(yōu)選以流化床的形式存在。在本發(fā)明一個實施方案中，用于DHAM中的催化劑有規(guī)則地再生。再生可通過本領域技術人員已知的常規(guī)方法進行。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選再生在還原條件下通過含氫氣流進行。再生在600°C -1000°C，更優(yōu)選700°C _900°C的溫度，和1_30巴，優(yōu)選1_15巴，更優(yōu)選1-10巴的壓力下進行。根據(jù)本發(fā)明，C1-C4脂族烴隨著吐的釋放而被轉化成芳族烴。因此產(chǎn)物流P包含至少一種選自苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳族烴。它優(yōu)選包含苯和甲苯。另外， 產(chǎn)物流包含未轉化的C1-C4脂族烴，形成的氫氣和存在于反應物料流E中的惰性氣體如N2、 He、Ne、Ar，加入反應物料流E中的物質如H2，和已存在于反應物料流E中的雜質。在本發(fā)明方法的步驟b)中，將存在于產(chǎn)物流P中的至少一些氫氣過氣密膜電極組件電化學除去，并將要除去的氫氣以質子的形式運輸通過膜。具有排列在電極之間的膜的電極稱為膜電極組件(MEA)。產(chǎn)物料流P沿著膜的一側傳導。該側在下文中稱為滲余物側。 膜的另一側在下文中稱為滲透物側。在該側，除去在分步驟bl)中形成的氫氣和在分步驟 b2)中形成的水。根據(jù)本發(fā)明，MEA具有至少一種選擇性質子傳導膜。膜在各側具有至少一種電極催化劑，存在于滲余物側的電極催化劑在本說明書上下文中稱為陽極催化劑，存在于滲透物側的電極催化劑稱為陰極催化劑。在滲余物側，氫氣在陽極催化劑作用下氧化成質子，其部分通過膜并在滲透物側在陰極催化劑作用下部分還原成氫氣(bl))，且部分與氧氣反應得到水并產(chǎn)生電能( ))；因此，在分步驟1^2)中，沿著滲透物側傳導含氧氣料流 0并與膜接觸。在分步驟bl)中，電能必須被消耗以運輸質子通過膜，并借助電極通過直接
9在膜兩側施加電壓而提供。為確保膜與存在于滲余物側氫氣的良好接觸和從滲透物側良好輸送所除去的氫氣或水，通常使電極層與氣體分布層接觸。這些例如為由細通道系統(tǒng)或多孔材料層如無紡布或機織物，或紙組成的具有晶格狀表面結構的板。整個氣體分布層和電極層通常稱為氣體擴散電極(GDE)。借助氣體分布層，要除去的氫氣被傳導接近膜和滲余物側的陽極催化劑，并促進輸送在滲透物側所形成的氫氣或水。根據(jù)本發(fā)明實施方案，陽極同時還可用作陽極催化劑，陰極同時還可用作陰極催化劑。然而，也可每種情況下對于陽極和陽極催化劑，或陰極和陰極催化劑使用不同的材料。為生產(chǎn)電極，可使用本領域技術人員已知的常用材料。例如，電極可包含Pt、Pd、 Cu、Ni、Fe、Ru、Co、Cr、Fe、Mn、V、W、碳化鎢、Mo、碳化鉬、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb，碳的導
電形式如炭黑、石墨和納米管，及上述元素的合金和混合物。陽極和陰極可由相同材料或不同材料生產(chǎn)。陽極催化劑和陰極催化劑可選自相同或不同材料。特別優(yōu)選的陽極/陰極組合為Pt/Pt、Pd/Pd、Pt/Pd、Pd/Pt、Ni/Ni,Fe/Fe和 Ni/Pt。所用電極催化劑材料可以為本領域技術人員已知的常用化合物和元素，并可催化分子氫離解成原子氫、將氫氣氧化成質子和將質子還原成氫氣。合適的實例為Pd、Pt、Cu、 Ni、Fe、Ru、Co、Cr、Mn、V、W、碳化鎢、Mo、碳化鉬、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb 及其合金和混合物，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選Pd和Pt。以上作為電極催化劑材料提到的元素和化合物也可以負載形式存在，在這種情況下優(yōu)選使用碳作為載體。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選使用碳作為包含導電材料的電極。在這種情況下， 碳和電極催化劑優(yōu)選應用于多孔載體如無紡布或機織物，或紙上。碳可與催化劑混合，或可首先應用碳，然后催化劑。在本發(fā)明另一實施方案中，用作電極和電極催化劑的導電材料直接應用于膜上。膜優(yōu)選構造成板或管，可使用現(xiàn)有技術已知用于分離氣體混合物的常用膜配置， 例如管束或可插板膜。根據(jù)本發(fā)明使用的MEA是氣密性的，即它基本沒有孔隙(原子或分子形式的氣體可通過它從MEA的一側進入另一側)，它也不具有任何氣體可例如通過吸附、溶解在膜中、 擴散和解吸沒有選擇性地輸送通過MEA的機理?？赏ㄟ^氣密膜、通過氣密電極和/或氣密電極催化劑確保膜電極組件(MEA)的不透性。例如，所用氣密電極可例如為薄金屬箔，例如Pd、Pd-Ag或Pd-Cu箔。根據(jù)本發(fā)明使用的膜選擇性地傳導質子，這更特別是意指它不是電子傳導性的。 根據(jù)本發(fā)明，對于膜，可使用本領域技術人員已知且可由其形成質子傳導膜的所有材料。這些例如包括J. W. Phair和S. P. S. Badwal在Ionics (2006) 12，第103-115頁中列出的材料。 根據(jù)本發(fā)明，也可使用如燃料電池技術已知的選擇性質子傳導膜。例如，可使用特定的雜多酸如H3Sb3B2O14 · IOH2O, H2Ti4O9 · 12H20和 HSbP2O8 · IOH2O ；層結構中的酸性鋯硅酸鹽、鋯磷酸鹽和鋯膦酸鹽、如KJrSi309、K2ZrSi3O9, α -Zr (HPO4) 2 · IiH2O、y -Zr (PO4) - (H2PO4) · 2Η20, α -和 γ -鋯磺基苯基膦酸鹽或磺基芳基膦酸鹽；非層狀氧化物水合物如銻酸(Sb2O5 · 2H20)、V2O5 · nH20、ZrO2 · nH20、SnO2 · ηΗ20和Ce (HPO4)2. ηΗ20ο另外，可使用例如包含硫酸根、硒酸根、磷酸根、砷酸根、硝酸根等的含氧酸和鹽。特別合適的是基于磷酸鹽或復合雜多酸的含氧陰離子體系，例如聚磷酸鹽玻璃、聚磷酸鋁、聚磷酸銨和聚磷酸組合物如NH4PO3/ (NH4) 2SiP4013和NH4P03/TiP207。另外，氧化材料是可用的，例如鈣鐵鋁石、螢石和具有磷灰石結構的磷酸鹽、燒綠石礦物和鈣鈦礦。鈣鈦礦具有經(jīng)驗式ABhMx03_y，其中M為用于摻雜的三價稀土元素，y表示鈣鈦礦氧化物晶格中的氧缺陷。A可例如選自Mg、Ca、Sr和Ba。B可尤其選自Ce、& 和Ti。對于A、 B和M，也可獨立地選自來自特定基團的不同元素。另外，可使用結構改性玻璃，例如硫屬玻璃、Pb0-Si02、BaO-SW2和Ca0_Si02。適于生產(chǎn)氣密且選擇性質子傳導膜的另一類材料為聚合物膜。合適的聚合物為
磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBi)和磺化氟代烴聚合物(NAFION )。另
外，可使用全氟化聚磺酸、基于苯乙烯的聚合物、聚(亞芳基醚)、聚酰亞胺和聚磷腈。根據(jù)本發(fā)明，用于選擇性質子傳導膜的材料優(yōu)選為上述聚合物和基于磷酸鹽的化合物。非常特別優(yōu)選使用由聚苯并咪唑組成的膜，尤其是基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA，例
如以名稱Celtee-P 由basf se出售。在使用聚合物膜的情況下，它們通常通過膜的至少一側，但更好的是兩側存在約 0. 5-50體積％的水而潤濕。在滲余物側，濃度可通過將水加入反應物料流E中、產(chǎn)物流P中、 反應區(qū)中而調整，或者在使已不含吐和芳族烴且已包含一定量的水(來自該方法已完成的進程)產(chǎn)物流P再循環(huán)的情況下調整。在滲透物側，也通常通過計量加入水而確保所需水濃度，但這在分步驟132)中是不必要的。同樣優(yōu)選使用陶瓷膜。合適的質子傳導陶瓷例如描述于Solid State Ionics 125，(1999)，271-278 ； Journal of Power Sources 180，(2008),15-22 ；Ionics 12，(2006), 103-115 Journal of Power Sources 179(2008)92-95 Journal of PowerSources 176(2008)122-127 禾口 Electrochemistry Communications 1(^2008)1005-1007 中。質子傳導陶瓷和氧化物的實例為SrCeO3、BaCeO3、Yb: SrCe03、Nd:BaCeO3、 Gd:BaCeO3、Sm:BaCeO3、BaCaNdO9、Y:BaCeO3、Y:BaZrCeO3、Pr 摻雜的 Y:BaCeO3、Gd:BaCeO3、 BaCe0 9Y0 1 02 95 (BYC)、SrCe0.95Yb0.0503_ α、BaCe0 9Nd0 10〇3-α、CaZr0 96 1% O4O3-α (α 表示每鈣鈦礦型氧化物的式單元，氧缺陷位的數(shù)量)；Sr摻雜的La3P3CV Sr摻雜的LaP04、 BaCea9Ya Α_ α (BCY)、BaZra9YaiCVa (BZY)、Ba3Ca1.18NbL 8208.73 (BCN18)、(LaL95Ca0.05) Zr207_a、 La2Ce2O7^Eu2Zr2O7^H2S/ (B2S3 或 Ga2S3) /GeS2>SiS2>As2S3 或 CsI ；BaCe0 8Gd0 203_α (BCGO) ；Gd 慘雜的 BaCeO3 如 BaCea85Y0.1503_a (BCY15)禾口 BaCe0.8Sm0 203_a、xA1203 (l_x) SiO2 (χ = 0. 0-1. 0)、 SnP207、Sn1-JnxP2O7 (χ = 0. 0-0. 2)本發(fā)明方法步驟b)中的除氫可在20-1200 V，優(yōu)選20-800 V，更優(yōu)選20-500 V，最優(yōu)選70-250°C的溫度下進行。在使用基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA的情況下，除氫優(yōu)選在 130-200°C 下進行。本發(fā)明方法步驟b)中的除氫優(yōu)選在0. 5-10巴，優(yōu)選1-6巴，更優(yōu)選1_4巴的壓力下進行。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，膜的滲余物側與滲透物側之間的壓力差小于1巴，優(yōu)選小于0.5巴，更優(yōu)選不存在壓力差。
根據(jù)本發(fā)明，步驟b)中的除氫在相對于RHE (氫參比電極)為0. 05-2000mV,優(yōu)選 100-1500mV，更優(yōu)選100_900mV，最優(yōu)選100_800mV的電壓下進行。根據(jù)本發(fā)明，分步驟1^2)中使用的含氧氣料流包含至少15摩爾％，優(yōu)選至少20摩爾％的氧氣。在優(yōu)選實施方案中，空氣用作含氧氣料流0，富氧空氣?？諝馔ǔＲ圆患兊男问绞褂?。選擇料流0的流速使得在化學計量方面，O2的量為吐的量的1-10倍，優(yōu)選1. 2-5 倍，更優(yōu)選1.5-2. 5倍。根據(jù)本發(fā)明，在步驟b)中，除去DHAM中形成的至少一部分氫氣。除去優(yōu)選至少 30 %，更優(yōu)選至少50 %，更優(yōu)選至少70 %，甚至更優(yōu)選至少95 %，尤其是至少98 %。在分步驟bl)中，在滲透物側得到的氫氣包含至多5摩爾％，優(yōu)選至多2摩爾％， 更優(yōu)選至多1摩爾％的具有1-4個碳原子的脂族烴。另外，根據(jù)所用的選擇性質子傳導膜， 氫氣可包含至多50體積％，優(yōu)選至多20體積％，更優(yōu)選至多5體積％的水。對于一些膜類型，例如在特定聚合物膜的情況下需要水的存在以潤濕膜。根據(jù)本發(fā)明，步驟b)中氫氣的電化學除去在進行步驟a)的反應區(qū)外部進行。將產(chǎn)物流P中存在的芳族烴通過本領域技術人員已知的方法除去。在一個實施方案中，將形成的芳族烴在步驟a)與b)之間從產(chǎn)物流P中除去。在本發(fā)明另一實施方案中，將形成的芳族烴在步驟b)以后從產(chǎn)物流中除去。在特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方案中，在除去芳族烴和至少一些氫氣以后，產(chǎn)物流P 再循環(huán)至方法中；產(chǎn)物流P再循環(huán)至反應物料流E中或直接到DHAM的反應區(qū)中。由于氫氣使反應平衡向DHAM中的反應物側轉移，所以根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選在再循環(huán)以前除去最大量的氫氣，再循環(huán)的產(chǎn)物流P包含優(yōu)選0-2摩爾％，優(yōu)選0-1摩爾％的氫氣?，F(xiàn)有技術中常用的上述基于用NH3溶液處理兩次的沸石的催化劑甚至在不將氫氣加入反應物料流下具有長壽命，因此特別適于在除去最大部分所存在的氫氣以后再循環(huán)產(chǎn)物流中用作DHAM催化劑。也可在進一步使用以前將分步驟bl)中除去的氫氣干燥；這尤其當步驟b)中使用必須潤濕的聚合物膜時進行。根據(jù)本發(fā)明，在步驟b)中必須除去至少一些氫氣，在各個分步驟bl)和1^2)以后除去其一部分。這意指一些氫氣作為氫氣除去，其余部分的氫氣作為水以產(chǎn)生電能。在各個分步驟bl)和132)以后除去多少存在于產(chǎn)物流P中的氫氣可由使用者根據(jù)需要調整。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，在1^2)中除去至少足夠的氫氣使得所得料流足以滿足在分步驟bl) 中除氫的能量需求，即分步驟中bl)的除氫所需的電力通過分步驟b2)產(chǎn)生。從產(chǎn)物流P中除氫優(yōu)選用空間分離進行，由于當氧氣存在于滲透物側時，質子通常直接反應得到氫氣。產(chǎn)物流P可例如首先沿著在滲透物側與料流O接觸的MEA連續(xù)通過， 使得一些氫氣作為水被除去。隨后，產(chǎn)物流沿著施加電壓的MEA傳導，使得氫氣作為氫氣被除去。兩個分步驟bl)與b2)之間的空間分離在于以下事實產(chǎn)物流P在例如彼此相對兩個膜之間通過，其中一個膜在滲透物側與料流0接觸，且電壓施加到另一個膜上。
實施例實施例1和2論證了在分步驟bl)中的除氫，實施例3論證分步驟1^2)中的除氫。
實施例1:使用活性面積為5cm2的膜電極組件，其具有基于磷酸填充的聚苯并咪唑的膜。該膜可以名稱Celtec P 由BASF Fuel Cell GmbH得到。以名稱ELAT 同樣由BASF Fuel Cell GmbH得到的氣體擴散電極用于陽極和陰極。陽極和陰極都包含lmg/cm2鉬。實驗在 160°C的工作溫度和大氣壓力下進行。將氣體混合物預混合用于單獨的試驗，包含11. 40摩爾％氫氣、88. 10摩爾％甲烷、5000摩爾ppm乙烯、100摩爾ppm苯和50摩爾ppm乙烷。在每種情況下保持恒定的不同氣體流速下，改變電壓。通過氣相色譜法分析在滲透物側得到的氣體混合物并測量電流密度。表1和2顯示實現(xiàn)的氫氣轉化率和電流密度，H2轉化率指基于陽極氣流中存在的氫氣以％表示的除去的H2量。表1:
權利要求
1.一種將具有1-4個碳原子的脂族烴轉化成芳族烴的方法，所述方法包括如下步驟a)使包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴的反應物料流E在非氧化條件下在催化劑的存在下轉化成包含芳族烴和氫氣的產(chǎn)物流P，和b)將轉化中形成的至少一些氫氣借助氣密膜電極組件從產(chǎn)物流P中電化學除去，所述氣密膜電極組件具有至少一個選擇性質子傳導膜和在膜各側的至少一種電極催化劑，其中至少一些氫氣在陽極催化劑作用下在膜的滲余物側氧化成質子，且質子在通過膜以后在滲透物側在陰極催化劑作用下部分地bl)當施加電壓時還原成氫氣，且部分地b2)與氧氣反應得到水以產(chǎn)生電力，其中氧氣源自與膜的滲透物側接觸的含氧氣料流O0
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所形成的芳族烴在步驟a)與b)之間或在步驟b)以后從產(chǎn)物流P中除去。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中在除去至少一些氫氣和芳族烴以后，所述產(chǎn)物流P 再循環(huán)至所述方法中。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中至少一部分在1^2)中產(chǎn)生的電力用于bl)中。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟bl)中除氫所需的電力由W)產(chǎn)生。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中步驟b)在20-1200°C的溫度下進行。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中含氧氣料流0包含至少15摩爾％氧氣。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中所用含氧氣料流0為空氣。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中步驟b)在0.5-10巴的壓力下進行。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中步驟b)中的壓力在滲余物側和滲透物側相同。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中步驟bl)在相對于氫參比電極為 0. 05-2000mV的電壓下進行。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其中所用選擇性質子傳導膜為選自聚合物膜和陶瓷膜的膜。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其中所用電極為氣體擴散電極。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法，其中反應物料流E包含至少50摩爾％甲烷。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一項的方法，其中反應物料流E源自天然氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將具有1-4個C原子的脂族烴反應成芳族烴的方法，所述方法包括如下步驟a)使含有至少一種具有1-4個C原子的脂族烴的反應物料流E在非氧化條件下在催化劑的存在下反應成含有芳族烴和氫氣的產(chǎn)物流P，和b)將反應期間產(chǎn)生的至少一部分氫氣借助氣密膜電極組件從產(chǎn)物流P中電化學除去，所述氣密膜電極組件包括至少一個選擇性質子傳導膜和在膜各側的至少一種電極催化劑，其中至少一部分氫氣在陽極催化劑作用下在膜的滲余物側氧化成質子，且一部分質子在通過膜以后且在滲透物側在陰極催化劑作用下b1)當施加電壓時還原成氫氣，一部分質子b2)與氧氣反應成水，同時產(chǎn)生電力，其中氧氣來自與膜的滲透物側接觸的含氧氣流O。
文檔編號C07C7/144GK102365251SQ201080013520
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權日2009年4月6日
發(fā)明者A·E·文廷克, A·潘琴科, 楚蘇 J·科埃略, S·阿倫茨, T·海德曼 申請人:巴斯夫歐洲公司