專利名稱：一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法。
背景技術(shù)：
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonicacid, 以下稱為AMPS)是多功能水溶性陰離子單體，由于分子結(jié)構(gòu)具有碳碳雙鍵和對(duì)鹽不敏感的磺酸基，因此易于聚合，而且其均聚和共聚物有許多特殊的性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于油田化學(xué)、水處理劑、化纖、塑料、印染、涂料、表面活性劑、抗靜電劑、陶瓷、照相、洗滌助劑、離子交換樹脂、氣體分離膜、電子工業(yè)等領(lǐng)域。目前最典型的生產(chǎn)AMPS的工藝，是以丙烯腈，發(fā)煙硫酸和異丁烯為原料在較溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備AMPS。美國(guó)專利US 3M4597首先報(bào)道了這種制備酰胺基磺酸類化合物的方法，并得到了純度較高的單體，但反應(yīng)條件較為苛刻。日本日東化學(xué)公司(DE 2904444A1,DE 2904465A1)改進(jìn)了上述方法，并提出了獲得更高純度AMPS的技術(shù)方案。該專利所述的方法是將過量的丙烯腈兼作反應(yīng)溶劑，在氦氣氣氛中于低溫下加入發(fā)煙硫酸， 在攪拌下通入異丁烯，使其反應(yīng)，產(chǎn)物AMPS從混合液中析出，得到泥漿狀產(chǎn)物，然后加入醋酸升溫，蒸出過量丙烯腈，再加入一定量水，升溫至90°C以上使其溶解，再放入冷水中，使產(chǎn)物結(jié)晶析出，并用醋酸洗凈，再用60°C熱風(fēng)干燥，即得到高純單體。為了提高丙烯腈的收率，中國(guó)專利CN 1039995C公開了一種提高AMPS收率的方法，在反應(yīng)過程中加入0. 5-50重量％的有機(jī)酸酐，如醋酸酐，可以提高AMPS的收率，并且產(chǎn)物結(jié)晶的顆粒較大。最近，一份專利申請(qǐng)的(CN200810016255)說明書中，公開了在合成過程中，加入2-30重量％的有機(jī)磺化物，如對(duì)羥基苯磺酸，以提高AMPS產(chǎn)率。在現(xiàn)有的AMPS生產(chǎn)工藝中，由于使用過量的丙烯腈，反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生含有大量丙烯腈的廢液，通常利用減壓蒸餾的方法對(duì)丙烯腈進(jìn)行回收并重復(fù)利用，如Lubrizol公司在其專利WO 8801263中提出使用高于丙烯腈熔點(diǎn)，并低于其沸點(diǎn)的溫度進(jìn)行減壓蒸餾，以對(duì)含有丙烯腈的液體進(jìn)行純化。這種方法可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，但是減壓蒸餾過程中仍需控制溫度，并有必要加入阻聚劑以避免蒸餾過程中丙烯腈的聚合，同時(shí)耗費(fèi)大量能量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種將丙烯腈廢液回用于合成AMPS的AMPS合成方法。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)利用丙烯腈生產(chǎn)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法中產(chǎn)生的含有大量丙烯腈的廢液(本說明書中簡(jiǎn)稱為丙烯腈廢液)可以不經(jīng)純化而直接回用于該反應(yīng)。本發(fā)明提供了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，該方法包括將丙烯腈、硫酸與異丁烯接觸，生成漿狀產(chǎn)物，分離該漿狀產(chǎn)物，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述丙烯腈至少部分來源于以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液。
本發(fā)明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成方法，使用一定比例的丙烯腈廢液直接作為合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的反應(yīng)溶劑和反應(yīng)物，不僅減少或者完全放棄精餾回收的過程，大大降低了能耗，同時(shí)由于丙烯腈廢液中含有反應(yīng)副產(chǎn)物，從化學(xué)平衡角度看，能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，因此，本發(fā)明提供的方法相比現(xiàn)有技術(shù)還能提高產(chǎn)物AMPS 的收率，如實(shí)施例1中AMPS的收率為93. 5%，而同樣反應(yīng)條件下，使用純丙烯腈的現(xiàn)有技術(shù)即參考例1中AMPS的收率僅為90%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，該方法包括將丙烯腈、硫酸與異丁烯接觸，生成漿狀產(chǎn)物，分離該漿狀產(chǎn)物，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述丙烯腈至少部分來源于以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液。根據(jù)本發(fā)明，所述作為反應(yīng)物和反應(yīng)溶劑的丙烯腈可以全部為丙烯腈廢液，也可以為丙烯腈廢液與純丙烯腈的混合物。其中，當(dāng)所述丙烯腈為丙烯腈廢液與純丙烯腈的混合物時(shí)，所述丙烯腈中丙烯腈廢液的含量可以在較大的范圍內(nèi)改變，根據(jù)本發(fā)明，10-100重量％的所述丙烯腈可以來源于以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液中的丙烯腈；優(yōu)選地，35-100重量％的所述丙烯腈來源于以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液中的丙烯腈，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，50-100重量％的所述丙烯腈來源于以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液中的丙烯腈?，F(xiàn)有技術(shù)中，由于丙烯腈兼做反應(yīng)溶劑，因此，所述丙烯腈廢液中的丙烯腈含量很高，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)回用的以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的過程中產(chǎn)生的廢液中的丙烯腈的含量并沒有特別的要求，優(yōu)選地，所述以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液中丙烯腈的濃度為96. 0-99. 9重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為98. 0-99. 9重量％。根據(jù)本發(fā)明，以丙烯腈廢液作為原料合成AMPS過程中得到的廢液可以單獨(dú)或與純丙烯腈混合后再一次作為原料來合成AMPS，即根據(jù)本發(fā)明的方法，丙烯腈廢液可以多次重復(fù)使用，只要保證重復(fù)使用的丙烯腈廢液中丙烯腈的含量符合上述要求即可。根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯腈、硫酸和異丁烯接觸的順序可以為常規(guī)方法中的順序，考慮到所用硫酸為高濃度、強(qiáng)腐蝕性的硫酸，優(yōu)選地，先將作為反應(yīng)溶劑的丙烯腈加入到反應(yīng)體系中，使丙烯腈保持較低的溫度，如可以為-10°C到4°C，然后向丙烯腈中緩慢的加入硫酸，待硫酸全部加入以后，調(diào)整到更適宜的反應(yīng)溫度，可以為常規(guī)的反應(yīng)溫度，如-10°C到 50°C，優(yōu)選為10-40°C，然后加入異丁烯，待異丁烯通入完畢，再保持反應(yīng)溫度一段時(shí)間，需要明確的是，本發(fā)明中所述接觸的時(shí)間從異丁烯加入完畢的時(shí)間點(diǎn)開始計(jì)算，所述接觸的時(shí)間可以為0. 5-10小時(shí)，優(yōu)選為0. 5-4小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1-2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述丙烯腈、硫酸和異丁烯的用量沒有特別的要求，可以為常規(guī)的用量。優(yōu)選情況下，丙烯腈相對(duì)于硫酸和異丁烯大大過量，硫酸和異丁烯的摩爾比相近，具體地，所述丙烯腈、硫酸和異丁烯的摩爾比可以為5-25 1 0.8-1.2。根據(jù)本發(fā)明，所述硫酸的濃度可以為98-102重量％ ；所述硫酸優(yōu)選為發(fā)煙硫酸，且發(fā)煙硫酸中SO3的含量為0. 5-5質(zhì)量％。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，使用SO3的含量為1-2質(zhì)量％的發(fā)煙硫酸能夠得到特別高的AMPS收率，如實(shí)施例1中的AMPS的收率為 93.5%。因此，使用SO3W含量為1-2質(zhì)量％的發(fā)煙硫酸是本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明，所述分離的方法為任何能夠?qū)崿F(xiàn)液固分離的方法，如過濾法，包括常壓過濾法、真空過濾法等，將生成的漿狀產(chǎn)物冷至室溫，經(jīng)過濾后得到濾餅和濾液，濾液即為本發(fā)明中的丙烯腈廢液。對(duì)濾餅進(jìn)行真空干燥，所述真空干燥的條件可以為常規(guī)條件，如干燥溫度可以為50-130°C，干燥壓力可以為小于30KPa，得到的干燥產(chǎn)物為AMPS粗品。根據(jù)本發(fā)明，所述AMPS粗品可以進(jìn)一步精制得到AMPS純品。所述精制的方法可以為常規(guī)的AMPS純化方法。優(yōu)選地，如US 4337215中公開的方法。將AMPS粗品與含水量為3-20重量％的醋酸水溶液混合，所述AMPS粗品與醋酸水溶液的重量比為1 10-1 4， 將混合物加熱到85°C _105°C直至AMPS粗品溶解，然后將得到的混合液冷卻3_5小時(shí)，過濾并真空干燥，所述真空干燥的條件可以與前述真空干燥的條件相同，干燥后即可得到AMPS 純品，純品純度一般大于99重量％。在重結(jié)晶過程中，可以在AMPS粗品溶解后，通過減壓蒸餾蒸餾出部分水和醋酸，能夠提高重結(jié)晶過程的收率。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步的說明。通過液相色譜(LC)，與標(biāo)樣比較，從而確定生產(chǎn)出的化合物為AMPS，并分析得到的AMPS粗品的純度，液相色譜的分析條件為=Zortax SAX色譜柱，流動(dòng)相為0. lmol/L KH2PO4溶液，流速為1. OmL/min，紫外檢測(cè)器。本發(fā)明中，根據(jù)異丁烯原料的加入量和AMPS 粗品的重量計(jì)算AMPS的收率。參考例1向設(shè)有控溫裝置、攪拌器，溫度計(jì)和氣體進(jìn)料裝置的四口燒瓶中，加入135g商購(gòu)分析純丙烯腈(其中丙烯腈的含量為99. 7重量％，余量為水)，將丙烯腈冷卻到0°C，緩慢加入含1質(zhì)量％ SO3的31g發(fā)煙硫酸，然后將反應(yīng)體系的溫度調(diào)節(jié)到40°C，緩慢通入17g 異丁烯進(jìn)行反應(yīng)，待異丁烯通入完畢，保溫一小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液進(jìn)行真空過濾。 過濾后得到濾餅和濾液，回收濾液，對(duì)濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為100°C，干燥壓力為 lOKPa，得到干燥后的濾餅。該干燥后的濾餅即為AMPS粗品，LC純度為95重量％，經(jīng)過計(jì)算，AMPS收率為 90%。實(shí)施例1向設(shè)有控溫裝置、攪拌器，溫度計(jì)和氣體進(jìn)料裝置的四口燒瓶中，加入135g參考例1中回收的丙烯腈(其中丙烯腈的含量為99. 2重量％ )，將丙烯腈冷卻到0°C，緩慢加入含1重量％ SO3的31g發(fā)煙硫酸，然后將反應(yīng)體系的溫度調(diào)節(jié)到40°C，通入17g異丁烯進(jìn)行反應(yīng)，待異丁烯通入完畢，保溫1小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液進(jìn)行真空過濾。過濾后得到濾餅和濾液，回收濾液，對(duì)濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為100°C，干燥壓力為lOKPa，得到干燥后的濾餅。干燥后的濾餅即為AMPS粗品，LC純度為95. 4重量％，經(jīng)過計(jì)算，AMPS收率為 93. 5%。實(shí)施例2向設(shè)有控溫裝置、攪拌器，溫度計(jì)和氣體進(jìn)料裝置的四口燒瓶中，加入90g參考例1中回收的丙烯腈廢液(其中丙烯腈廢液中丙烯腈的含量為99. 2重量％)和45g商購(gòu)分析純丙烯腈，將丙烯腈冷卻到4°C，緩慢加入含2重量％ SO3的11. 5g發(fā)煙硫酸，然后將反應(yīng)體系的溫度調(diào)節(jié)到30°C，并緩慢通入5. 3g異丁烯進(jìn)行反應(yīng)，待異丁烯通入完畢，保溫1小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液進(jìn)行過濾。過濾后得到濾液和濾餅，回收濾液，對(duì)濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為80°C，干燥壓力為lOKPa，得到干燥后的濾餅。干燥后的濾餅即為AMPS粗品，LC純度為95. 4重量％，經(jīng)過計(jì)算，AMPS收率為 92. 8%。實(shí)施例3向設(shè)有控溫裝置、攪拌器，溫度計(jì)和氣體進(jìn)料裝置的四口燒瓶中，加入68g參考例 1中回收的丙烯腈廢液和67g商購(gòu)分析純丙烯腈，將丙烯腈冷卻到-10°C，緩慢加入含2重量％ SO3的25g發(fā)煙硫酸，然后將反應(yīng)體系溫度調(diào)節(jié)到10°C，通入17. Ig異丁烯進(jìn)行反應(yīng)， 待異丁烯通入完畢，保溫2小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液進(jìn)行真空過濾。過濾后得到濾液和濾餅，回收濾液，對(duì)濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為60°C，干燥壓力為lOKPa，得到干燥后的濾餅。干燥后的濾餅即為AMPS粗品，LC純度為95. 6重量％，經(jīng)過計(jì)算，AMPS收率為 91. 5%。實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例1所述的方法合成AMPS，不同的是，加入135g實(shí)施例2中回收的丙烯腈濾液(其中丙烯腈廢液中丙烯腈的含量為98. 2重量％ )代替135g丙烯腈廢液。得到的 AMPS粗品的LC純度為95. 5重量％。經(jīng)過計(jì)算，AMPS收率為93%。實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例1所述的方法合成AMPS，不同的是，加入濃度為98重量％的31g硫酸代替含1質(zhì)量％的SO3的31g發(fā)煙硫酸。得到的AMPS粗品的LC純度為95. 8重量％。經(jīng)過計(jì)算，AMPS收率為89 %。實(shí)施例6根據(jù)實(shí)施例1所述的方法合成AMPS，不同的是，加入含3重量％ SO3的31g發(fā)煙硫酸代替含1重量％的SO3的31g發(fā)煙硫酸。得到的AMPS粗品的LC純度為93. 5重量％。經(jīng)過計(jì)算，AMPS收率為92 %。
權(quán)利要求
1.一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，該方法包括將丙烯腈、硫酸與異丁烯接觸，生成漿狀產(chǎn)物，分離該漿狀產(chǎn)物，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于， 所述丙烯腈至少部分來源于以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，10-100重量％的所述丙烯腈來源于以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液中的丙烯腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，35-100重量％的所述丙烯腈來源于以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液中的丙烯腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液中丙烯腈的濃度為96. 0-99. 9重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸的條件包括丙烯腈、硫酸和異丁烯的摩爾比為 5-25 1 0. 8-1. 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述接觸的條件包括溫度為-10°C到50°C， 時(shí)間為0. 5-10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述硫酸的濃度為98重量％-102重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述硫酸為發(fā)煙硫酸，且發(fā)煙硫酸中SO3的含量為0. 5-5重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，該方法包括將丙烯腈、硫酸與異丁烯接觸，生成漿狀產(chǎn)物，分離該漿狀產(chǎn)物，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述丙烯腈至少部分來源于以丙烯腈為原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸過程中產(chǎn)生的廢液。本發(fā)明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成方法，使用一定比例的丙烯腈廢液直接作為合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的反應(yīng)溶劑和反應(yīng)物，不僅減少或者完全放棄精餾回收的過程，大大降低了能耗，同時(shí)由于丙烯腈廢液中含有反應(yīng)副產(chǎn)物，從化學(xué)平衡角度看，能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，因此，本發(fā)明提供的方法相比現(xiàn)有技術(shù)還能提高產(chǎn)物AMPS的收率。
文檔編號(hào)C07C303/06GK102452962SQ20101051712
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者李斗星, 穆曉蕾, 賈春革, 趙冬, 黃鳳興, 齊蘭芝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院