專利名稱：一種由丙烯制取丙二醇單醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種丙二醇單醚的制備方法，適合于丙烯、雙氧水、低碳醇直接進(jìn)行環(huán)氧化、開環(huán)醚化一步反應(yīng)制備丙二醇單醚的催化反應(yīng)過程中。
背景技術(shù)：
自意大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧選擇氧化鈦硅分子篩催化劑TS-I 以來，由于其優(yōu)異的氧化選擇性和溫和的反應(yīng)條件而成為氧化催化劑研究的熱點(diǎn)，這一發(fā)現(xiàn)被視為環(huán)境友好催化劑開發(fā)的一大突破。鈦硅分子篩催化劑在烯烴的環(huán)氧化催化方面具有非常重要的作用，對于低碳烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，以鈦硅分子篩為催化劑，過氧化氫為氧化劑的液相環(huán)氧化過程；由于反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物選擇性高，環(huán)境友好等，被認(rèn)為是非常具有應(yīng)用潛力的低碳烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化合物及其下游產(chǎn)品的催化轉(zhuǎn)化過程。二元醇醚是一大類應(yīng)用廣泛的工業(yè)溶劑，主要為乙二醇醚和丙二醇醚。由于八十年代初發(fā)現(xiàn)乙二醇醚類溶劑的毒性問題，從而低毒性的丙二醇醚產(chǎn)品在短短的十幾年內(nèi)得到迅猛發(fā)展。丙二醇單醚的溶解能力非常強(qiáng)，它的溶劑溶解能力是芳香烴溶劑的5倍，是脂肪烴溶劑的17倍，主要用于工業(yè)溶劑、防凍液、表面活性劑、液壓液、化妝及護(hù)膚品的添加劑。在丙烯環(huán)氧化、開環(huán)醚化制備丙二醇單醚的反應(yīng)過程中，從丙烯到丙二醇單醚的轉(zhuǎn)化是兩步的連續(xù)反應(yīng)，涉及到選擇氧化和酸催化兩種催化反應(yīng)體系。在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中，丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷和后續(xù)的環(huán)氧丙烷開環(huán)醚化反應(yīng)是分開進(jìn)行的，主要是因?yàn)檫@兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)條件相差太大，環(huán)氧丙烷醇解所需的醇是在第二步反應(yīng)中加入的。丙二醇單醚的工業(yè)生產(chǎn)方法是首先生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，采用丙烯為原料，過氧化乙基苯為氧化劑，催化劑為負(fù)載于二氧化硅上的釩、鎢、鉬或鈦的化合物，在丙烯與乙苯過氧化物的摩爾比為 6 1，反應(yīng)溫度為80 90°C，壓力為33ΜΙ^和接觸時(shí)間為30min的反應(yīng)條件下，過氧化物轉(zhuǎn)化率為97wt %，環(huán)氧丙烷選擇性為9Iwt % 95wt %。繼而環(huán)氧丙烷與一元醇進(jìn)行開環(huán)醚化反應(yīng)生成丙二醇單醚，反應(yīng)溶液經(jīng)分餾得到丙二醇單醚及其它副產(chǎn)品。CN1362396A提出了一種環(huán)氧丙烷與低級脂肪醇原料發(fā)生反應(yīng)生成丙二醇單醚的方法，以改性的ZSM-5沸石為催化劑，在反應(yīng)溫度50 120°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘，醇/環(huán)氧丙烷摩爾比為5 7 1，以反應(yīng)原料的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑用量為5% 10%的條件下， 取得了較好的反應(yīng)結(jié)果，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為99%，丙二醇單醚的選擇性> 95%。但是，該方法以環(huán)氧丙烷為起始原料，存在反應(yīng)路線長的缺點(diǎn)，同時(shí)采用間歇釜式生產(chǎn)，生產(chǎn)過程需要分離催化劑，過程復(fù)雜。在烯烴環(huán)氧化的應(yīng)用中，鈦硅分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實(shí)際應(yīng)用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為 0. 1-15.0 μ m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產(chǎn)物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關(guān)于過濾材料的研究成果應(yīng)用于實(shí)際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產(chǎn)物的分離，其過濾時(shí)產(chǎn)生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細(xì)小的催化劑粒子占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2 μ m的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產(chǎn)效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。小粒徑的催化劑在過濾時(shí)除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質(zhì)的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的5% 8%, 不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進(jìn)入產(chǎn)品物料中造成進(jìn)一步的副反應(yīng)，導(dǎo)致分離成本的增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。EP 189246給出了一種環(huán)氧丙烷連續(xù)反應(yīng)合成丙二醇單醚的方法，其過程是以含有氨基的離子交換樹脂為催化劑，在醇烷摩爾比為10，反應(yīng)溫度98°C，空速21Γ1條件下， 環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為85wt%，選擇性為85wt%，由于含有氨基的離子交換樹脂耐高溫的能力差，因此該過程的催化劑的穩(wěn)定性不是很好，同時(shí)仍然沒有根本上解決丙烯經(jīng)環(huán)氧丙烷制備丙二醇單醚工藝過程繁雜(需要兩步反應(yīng))的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種采用固定床工藝、工藝簡單的由丙烯制取丙二醇單醚的方法。本發(fā)明提出的是由丙烯制取丙二醇單醚的方法，該方法采用固定床反應(yīng)器，包括在鈦硅分子篩復(fù)合催化劑存在下，丙烯、雙氧水、低碳醇進(jìn)行環(huán)氧化、開環(huán)醚化反應(yīng)一步制得丙二醇單醚，其中所采用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑，包括鈦硅分子篩、酸性分子篩和樹脂，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩和酸性分子篩的總含量為 50%，優(yōu)選為 10% 25%，樹脂的含量為50% 99%，優(yōu)選為75% 90%，其中鈦硅分子篩和酸性分子篩的重量比為5 1 20 1。所采用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑的性質(zhì)如下比表面積為70 ^0m2/g，孔容為 0. 15 0. 50cm3/g，強(qiáng)度為 8 25N. mnT1。所述的酸性分子篩是指具有酸催化功能的分子篩，選自但不限于下列分子篩硅鋁分子篩、磷酸硅鋁分子篩中的一種或多種，優(yōu)選為β分子篩、ZSM系列分子篩、絲光沸石、 八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子篩、SAPO系列分子篩中的一種或多種，ZSM系列分子篩可以為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-35中的一種或多種，SAPO系列分子篩可以為 SAP0-5、SAP0-11中的一種或多種，MCM系列分子篩可以為MCM_22、MCM_41分子篩中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為β分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石、Y沸石中的一種或多種。所述酸性分子篩為氫型分子篩及其改性分子篩、多價(jià)陽離子交換分子篩及其改性分子篩中的一種或多種，優(yōu)選為氫型分子篩及其改性分子篩中的一種或多種。所述的氫型分子篩可以經(jīng)銨交換后銨離子的分解或氫離子交換得到，所述的多價(jià)陽離子交換分子篩是經(jīng)過多價(jià)陽離子交換得到，比如堿土金屬陽離子交換分子篩、稀土金屬陽離子交換分子篩等。所述的改性分子篩包括但不限于采用調(diào)節(jié)分子篩酸性、孔結(jié)構(gòu)、硅鋁比、非骨架鋁等參數(shù)的方法改性后得到的分子篩。所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 1 5 1。 所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為二乙烯苯。本發(fā)明的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑的制備方法，包括
將鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在60 150°C，最好是80 90°C進(jìn)行聚合反應(yīng)3 10小時(shí)，最好是 4 6小時(shí)，得到塊狀固體催化劑；然后經(jīng)破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到本發(fā)明的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑。本發(fā)明方法中，所述制孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的30% 60%。所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 1 5 1。所述的聚合單體多烯基化合物可以是苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C4 C12脂肪醇中的一種或多種，最好是C5 C13正構(gòu)烷烴中的一種或多種。所述的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的0. 5% 2. 5%。所述的鹵代烴可以是C1-C4的鹵代烴，其中最好是1，2_ 二氯乙燒，所述的溶脹時(shí)間為3 8小時(shí)，最好是5 6小時(shí)。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的抽提反應(yīng)溫度為30 60°C，最好是50 60°C;所述的抽提時(shí)間為2 8小時(shí)，最好是4 6小時(shí)。所述的由丙烯制取丙二醇單醚的方法中，原料雙氧水的體積濃度為 35%， 優(yōu)選為3% 30%。所述的丙烯制取丙二醇單醚的方法中，原料丙烯和雙氧水摩爾比1. 0 5. 0，優(yōu)選為1. 0 3. 0。低碳醇和雙氧水的摩爾比為5. 0 20. 0，優(yōu)選為8. 0 15. 0。所述的低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇中的一種或多種。所述的丙烯制取丙二醇單醚的方法的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為35 100°C，反應(yīng)壓力為0. 1 4. 5MPa，雙氧水的體積空速為0. 01 3. OtT1，優(yōu)選的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為40 95°C，反應(yīng)壓力為0. 9 3. 5MPa，雙氧水的液時(shí)體積空速為0. 1 2. OtT1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下特點(diǎn)1、本發(fā)明方法采用鈦硅分子篩復(fù)合催化劑，具有環(huán)氧化和酸催化的雙重催化功能，可將丙烯環(huán)氧化反應(yīng)和環(huán)氧化合物的開環(huán)醚化反應(yīng)耦合起來，實(shí)現(xiàn)丙烯到丙二醇單醚的一步反應(yīng)，可以大大的縮短例如傳統(tǒng)丙二醇單醚生產(chǎn)的工藝流程，簡化工藝。2、本發(fā)明方法采用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑成型后可采用固定床反應(yīng)器，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應(yīng)液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率。3、本發(fā)明方法采用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑在催化反應(yīng)過程中由于大量惰性分散劑的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存在，所以氧化反應(yīng)熱效應(yīng)緩和，可減少副反應(yīng)發(fā)生，提高了反應(yīng)選擇性。4、本發(fā)明方法采用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑成型后，不需要高溫(>500°C)焙燒脫除成型過程中加入的制孔劑，僅需低溫(< 150°C )抽提活化，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦硅分子篩活性。
5、本發(fā)明方法采用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑樹脂骨架在雙氧水中非常穩(wěn)定，可以保證催化劑在反應(yīng)氛圍中活性穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中催化劑的比表面積和孔容是采用低溫液氮吸附法測定的，催化劑的強(qiáng)度是采用QCY-602型催化劑強(qiáng)度測定儀測定的。本發(fā)明方法所用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑的具體制備過程如下(1)、聚合在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、制孔劑，攪拌混合均勻后，水浴升溫，最好在60 90°C時(shí)加入引發(fā)劑，在 60 150°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)3 10小時(shí)，得到塊狀鈦硅分子篩復(fù)合催化劑。O)、溶劑抽提活化將上述的塊狀鈦硅分子篩復(fù)合催化劑進(jìn)行破碎造粒，篩分后選取粒徑為1X1 5X5mm的催化劑，加入鹵代烴進(jìn)行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積為1 10 1 1，常溫下溶脹3 8小時(shí)，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進(jìn)行抽提，其中抽提溶劑與催化劑的體積比為1 1 5 1，抽提反應(yīng)溫度30 60°C，抽提時(shí)間2 6小時(shí)，抽提次數(shù)2 5次， 得到本發(fā)明的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實(shí)施例并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1 在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體5. 5g、H β沸石lg，聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g，制孔劑液蠟60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時(shí)，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰 1. 5g，在90°C下聚合反應(yīng)溫度6小時(shí)，得到塊狀鈦硅分子篩復(fù)合催化劑。然后進(jìn)行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2- 二氯乙烷250ml進(jìn)行溶脹，常溫下溶脹5小時(shí)。倒出1，2_二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200ml進(jìn)行溶劑抽提，抽提反應(yīng)溫度55°C，抽提時(shí)間4小時(shí)，同樣方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩復(fù)合催化劑A，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例2在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體15g、HZSM_5分子篩3g，聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15g、二乙烯二甲苯25g、制孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C 時(shí)，加入引發(fā)劑偶氮二異丁醇2. 0g，在100°C下聚合反應(yīng)溫度6小時(shí)，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進(jìn)行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2-二氯乙烷250ml進(jìn)行溶脹，常溫下溶脹5小時(shí)。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯200ml進(jìn)行溶劑抽提，抽提反應(yīng)溫度，抽提時(shí)間4小時(shí)，同樣方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩復(fù)合催化劑B， 其物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例3將實(shí)施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，另外加入絲光沸石3g，其余同實(shí)施例1，得到鈦硅分子篩復(fù)合催化劑C，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例4
將實(shí)施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，另外加入Y沸石5g，其余同實(shí)施例 1，得到鈦硅分子篩復(fù)合催化劑D，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例5將實(shí)施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g另外加入HZSM-5分子篩3g，其余同實(shí)施例1，得到鈦硅分子篩復(fù)合催化劑E，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例6將實(shí)施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，Ηβ沸石10g，其余同實(shí)施例1，得到鈦硅分子篩復(fù)合催化劑F，其物化性質(zhì)見表1。表1催化劑的物化性質(zhì)
催化劑比表面積，孔容，ml. g—1 ““ 強(qiáng)度，N. mm—1
~79Γ6023 Γθ
~96 7οΤΤδ Γ3
~~C111. 30Γ22Γ Τδ
~141.5OoΙοΤ
~165. 10 329 2
~211.7θΓ2 8Λ實(shí)施例7 12取實(shí)施例1 6的催化劑(粒徑2 X 2mm) 50ml裝入直徑20mm，長1200mm的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化、開環(huán)醚化反應(yīng)，制得丙二醇單醚。丙二醇單醚的分析方法采用HP6890氣相色譜分析，F(xiàn)ID檢測器，HP-1NNOWAX毛細(xì)管柱，H2O2分析方法采用氧化還原滴定高錳酸鉀法，反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。表 權(quán)利要求
1.一種由丙烯制取丙二醇單醚的方法，該方法采用固定床反應(yīng)器，包括在鈦硅分子篩復(fù)合催化劑存在下，丙烯、雙氧水、低碳醇進(jìn)行環(huán)氧化、開環(huán)醚化一步反應(yīng)制得丙二醇單醚，其中所采用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩和酸性分子篩的總含量為 50%，樹脂的含量為50% 99%，其中鈦硅分子篩和酸性分子篩的重量比為5 1 20 1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩和酸性分子篩的總含量為10% 25%，樹脂的含量為75% 90%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑的性質(zhì)如下比表面積為70 260m2/g，孔容為0. 15 0. 50cm3/g，強(qiáng)度為8 25N. mnT1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性分子篩為硅鋁分子篩、磷酸硅鋁分子篩中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1述的方法，其特征在于所述的酸性分子篩為β分子篩、ZSM系列分子篩、絲光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子篩、SAPO系列分子篩中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的ZSM系列分子篩為ZSM-5、ZSM-8、 ZSM-1UZSM-35中的一種或多種，SAPO系列分子篩為SAP0-5、SAPO-11中的一種或多種，MCM 系列分子篩為MCM-22、MCM-41分子篩中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性分子篩為β分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石、Y沸石中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述酸性分子篩為氫型分子篩及其改性分子篩、多價(jià)陽離子交換分子篩及其改性分子篩中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述酸性分子篩為氫型分子篩及其改性分子篩中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 1 5 1。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料雙氧水的體積濃度為1% 35%，原料丙烯和雙氧水摩爾比1. 0 5. 0，低碳醇和雙氧水的摩爾比為5. 0 20. 0。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料雙氧水的體積濃度為3% 30%，原料丙烯和雙氧水摩爾比1. 0 3. 0，低碳醇和雙氧水的摩爾比為8. 0 15. 0。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為 35 100°C，反應(yīng)壓力為0. 1 4. 5MPa，雙氧水的體積空速為0. 01 3. OtT1。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為 40 95°C，反應(yīng)壓力為0. 5 3. 5MPa，雙氧水的液時(shí)體積空速為0. 1 2. OtT1。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由丙烯制取丙二醇單醚的方法。該方法包括在鈦硅分子篩復(fù)合催化劑存在下，丙烯、雙氧水、低碳醇在一個(gè)反應(yīng)器中直接進(jìn)行環(huán)氧化、開環(huán)醚化一步反應(yīng)制得丙二醇單醚，該催化劑由鈦硅分子篩、酸性分子篩和樹脂組成。本發(fā)明方法采用鈦硅分子篩復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)了固定床由丙烯直接制取丙二醇單醚的工藝，解決了以往制備丙二醇單醚采用丙烯環(huán)氧化制取環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷開環(huán)醚化二步反應(yīng)的步驟繁瑣，能耗高等問題，提高了反應(yīng)效率。
文檔編號C07C43/13GK102451757SQ20101051450
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者勾連科, 宋麗芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院