專利名稱：：疏水性金屬納米粒子的制備方法及其中所使用的前驅(qū)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于利用新型羧酸金屬鹽化合物作為金屬離子的來源以制備納米金屬粒子的技術(shù)。另外，本發(fā)明也是關(guān)于在氣體膨脹液體(GEL)中制備納米金屬粒子的方法。
背景技術(shù)：
：由于納米尺寸及型態(tài)效應(yīng)，納米銀粒子及其它納米金屬粒子如銅、鈀等在抗菌、催化、電子及光學(xué)的應(yīng)用引起各界的關(guān)注。目前美商Sigma-Aldrich公司供應(yīng)分散在正己烷中的疏水納米銀粒子，其粒徑分布分別為3-7及5-15納米。上述兩種銀膠體每25毫升包裝的價(jià)格約為180美金。鑒于價(jià)格十分昂貴，因此研究者急迫的想開發(fā)出一種更經(jīng)濟(jì)的技術(shù)來制備出疏水性納米金屬粒子例如銀及鈀于有機(jī)溶劑的分散液。傳統(tǒng)常見的水溶性銀鹽類(例如AgNO3,Ag2SO4,Ag2O,AgX,X=F，Cl，Br，或I等)在有機(jī)介質(zhì)中的溶解度極低，因此公知銀有機(jī)溶膠(分散在有機(jī)溶劑中的銀納米粒子)的直接合成存在問題。同理，其它如鈀、銅、鉬、金等納米金屬離子的制備亦受到相應(yīng)的無機(jī)金屬鹽類在有機(jī)溶劑中的溶解度極低的限制。有鑒于此，通常采取兩相法(水相、有機(jī)相)并添加相轉(zhuǎn)移劑來制備納米金屬粒子之有機(jī)溶膠。Sarathy等人(“Thiol-derivatizednanocrystallinearraysofgold,silver,andplatinum"J.Phys.Chem.B1997,101,9876)先于水相中合成納米金屬粒子，再添加濃鹽酸作為相轉(zhuǎn)移劑，將納米粒子轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶齊[|才目°Brust^A(〃Synthesisofthiol-derivatizedgoldnanoparticlesina2-phaseliquid-liquidsystem"J.Chem.Soc.Chem.Commun.1994,801)先利用四辛基溴化銨(tetraoctylammoniumbromide)作為相轉(zhuǎn)移劑，將水相中的AuCl_離子轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑相，再利用還原劑制備納米金粒子。上述兩相法的缺點(diǎn)為必須采用特殊化學(xué)試劑或強(qiáng)酸作為相轉(zhuǎn)移劑，而且該類制備程序較復(fù)雜。目前采用直鏈烷基的羧酸銀鹽作為銀離子來源已廣泛應(yīng)用在熱成像(thermographicimaging)及光成像(photothermographicimaging)白勺技術(shù)中。此夕卜，常見的無溶劑熱裂解法將直鏈烷基的羧酸銀鹽于高溫下進(jìn)行裂解制備納米銀粒子。例如，Abe等人(“Two-dimensionalarrayofsilvernanoparticles，，ThinSolidFilms1998，329,524)于高溫250°C及氮?dú)猸h(huán)境下，裂解含14-18碳數(shù)的直鏈型羧酸銀鹽制備親油性的納米銀粒子。類似的方法亦由Lee(J.Phys.Chem.B2002，106,2892)及Yang(J.Phys.Chem.B2004，108，15027)等人所發(fā)表。然而，上述直鏈型烷基的羧酸銀鹽并不適合應(yīng)用于濕式化學(xué)反應(yīng)中作為銀離子的來源，其原因?yàn)闊o論于水或有機(jī)溶劑中該羧酸銀鹽的溶解度皆極例如,Jacobson等人("Solubilitydataforvarioussaltsoflauric,myristic,palmitic,andstearicacids，，J.Biol.Chem.1916，25，29)發(fā)現(xiàn)月桂酸(含12碳數(shù))、肉豆蔻酸(含14碳數(shù))、棕櫚酸(含16碳數(shù))及硬脂酸(含18碳數(shù))等直鏈型烷基羧酸銀鹽于水、醇類及醚類的溶解度極低。此外，Malik等人("Solutionsofsoapsinorganicsolvents"J.Chem.Soc.A1971,1514)亦測量了直鏈型烷基羧酸銀鹽于其它有機(jī)溶劑的低溶解度。因此，欲以濕式化學(xué)法于有機(jī)溶劑中制備納米金屬粒子，其主要困難之處在于目前缺乏具備高溶解度的有機(jī)金屬前驅(qū)物。基于上述觀點(diǎn)，能否開發(fā)出具備高溶解度的有機(jī)金屬前驅(qū)物對(duì)于制備親油性金屬納米粒子的技術(shù)扮演了重要的關(guān)鍵角色。將無毒性、非燃性、成本低且容易取得的二氧化碳作為新型反應(yīng)介質(zhì)已引起材料科學(xué)及納米
技術(shù)領(lǐng)域：
的強(qiáng)烈關(guān)注(Eckert，C.A.；Knutson,B.L.；Debenedetti，P.GNature1996,383,313；Holmes,J.D.；Lyons,D.Μ.；Ziegler,K.J.Chem.-Eur.J.2003,9,2144.；Johnston,K.P.；Shah,P.S.Science2004,303,482.；Shah,P.S.；Hanrath,Τ.；Johnston,K.P.；Korgel，B.A.J.Phys.Chem.B2004，108，9574)。包括金及銀在內(nèi)的納米金屬粒子已通過各種超臨界二氧化碳技術(shù)制備而成。例如0)2包水(w/c)微乳液中(Ji，Μ.；Chen,Χ.Y.；ffai,C.Μ.；Fulton,J.L.J.Am.Chem.Soc.1999,121,2631；Ohde,H.；Hunt,F.；ffai,C.Μ.Chem.Mat.2001,13,4130；McLeod,Μ.C.；McHenry,R.S.；Beckman,Ε.J.；Roberts,C.B.J.Phys.Chem.B2003，107，2693)、超臨界溶液快速膨脹成液體溶劑法(RESOLV)(Sun,Y.P.；Atorngitjawat,P.；Meziani,M.J.Langmuir2001,17,5707；Meziani,M.J.；Pathak,P.；Beacham,F.；Allard,L.F.；Sun,Y.P.J.Supercrit.Fluids2005,34,91)>If-CO2流工藝(McLeod,Μ.C.；Gale,W.F.；Roberts,C.B.Langmuir2004，20，7078)、抑制性沉淀(Shah,P.S.；Husain,S.Johnston,K.P.；Korgel,B.A.J.Phys.Chem.B2001，105，9433；Shah,P.S.；Husain,S.Johnston,K.P.；Korgel，B.A.J.Phys.Chem.B2002，106，12178.)及其它特殊技術(shù)(Fan，X.；McLeod,Μ.C.；Enick,R.Μ.；Roberts,C.B.Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,3343；Moisan,S.；Martinez,V.；Weisbecker,P.；Cansell,F.；Mecking,S.；Aymonier,C.J.Am.Chem.Soc.2007,129,10602；Esumi,K.；Sarashina,S.；Yoshimura,T.Langmuir2004，20，5189)。然而，由于高分子量及極性化合物的介電常數(shù)及體積極化率較低，超臨界二氧化碳對(duì)于上述物質(zhì)并非良溶劑。為了提升超臨界二氧化碳對(duì)溶質(zhì)的溶解度，先前技術(shù)采用的界面活性劑、保護(hù)劑及金屬前驅(qū)物皆為親二氧化碳的含氟化合物，使前述化合物的毒性高且價(jià)格昂貴。另外，仍然需要采用極高壓力(通常大于IOObar)方能提高上述含氟化合物于二氧化碳中的溶解度。近年來，一種不含氟但含分支鏈烷基的羧酸(2，2，4，8，10，10_六甲基十一烷-5-羧酸)或稱為異硬脂酸(isostearicacid)已被證實(shí)可將納米銀粒子穩(wěn)定分散二氧化Bell等人("Stabledispersionsofsilvernanoparticlesincarbondioxidewithfluorine-freeligands”Langmuir2005，21，11608)發(fā)現(xiàn)異硬脂酸保護(hù)的納米銀粒子可穩(wěn)定分散在276bar的二氧化碳中。上述納米銀粒子先于常壓下利用AOT(雙。_乙基己基)磺基琥珀酸鈉(sodiumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate))反微胞的內(nèi)核進(jìn)行還原反應(yīng)制備而成。AOT為界面活性劑，于水中形成的反微胞如同無數(shù)微小的納米反應(yīng)器。當(dāng)納米銀粒子還原后，添加異硬脂酸取代AOT形成異硬脂酸保護(hù)的納米銀粒子。此納米銀粒子通過一系列不同壓力的測試，探討在高壓二氧化碳中的分散能力。Anand^A("Synthesisandstericstabilizationofsilvernanoparticlesinneatcarbondioxidesolventusingfluorine-freecompounds"J.Phys.Chem.B2006,110,14693)采用親二氧化碳的雙(3，5，5-三甲基-1-己基)磺基琥珀酸銀(silverbis(3，5，5-trimethyl-l-hexyl)sulfosuccinate)(Ag-AOT-TMH)為銀前驅(qū)體，于高壓二氧化碳中添加異硬脂酸合成銀納米粒子。根據(jù)上述先前技術(shù)，其作者驗(yàn)證異硬脂酸中的分支烷鏈與高壓二氧化碳間形成足夠的二氧化碳-異硬脂酸作用力，因此納米銀粒子能有效分散于二氧化碳中。上述技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于二氧化碳所需壓力極大(大于207bar)，并且添加少量共溶劑以提供足夠的二氧化碳-異硬脂酸間的作用力，方能使納米銀能夠穩(wěn)定分散于二氧化碳中。另外，Ag-AOT-TMH作為銀前驅(qū)體的合成步驟繁瑣。近年來，二氧化碳膨脹液體(C02-eXpandedliquids,CXLs)取代傳統(tǒng)超臨界二氧化碳技術(shù)，借助壓力、溫度可調(diào)整的特性作為新型的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行各式各樣的化學(xué)反應(yīng)。Jessop等人("Gas-expandedliquids，，Chem.Rev.2007，107，2666)定義二氧化碳膨脹液體為二氧化碳溶解于有機(jī)溶劑中并伴隨體積膨脹的混合物溶液。與超臨界二氧化碳相比，二氧化碳膨脹液體優(yōu)點(diǎn)為所需操作壓力明顯較低。Kordikowski等人(“Volumeexpansionsandνapor-1iquidequilibriaofbinarymixturesofavarietyofpolarsolventsandcertainnear-criticalsolvents"J.Supercrit.Fluids1995,8,205)石if究發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化碳?jí)毫?0-70bar范圍時(shí)，有機(jī)溶劑因溶解二氧化碳造成體積膨脹率可達(dá)500%以上。由此可知，二氧化碳膨脹液體的物理化學(xué)特性如密度、黏度、擴(kuò)散系數(shù)及溶解度可由調(diào)整二氧化碳于有機(jī)溶劑中的溶解量進(jìn)而控制其特性(Yin，J.Ζ.；Tan,C.S.FluidPhaseEquilib.2006,242,111；Lin,I.H.；Tan,C.S.J.Chem.Eng.Data2008,53,1886；Lin,I.H.；Tan,C.S.J.Supercrit.Fluids2008,46,112,Lopez-Castillo,Z.K.；Aki,S.N.V.K.；Stadtherr,Μ.Α.；Brennecke,J.F.Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,570；Xie,Ζ.Z.；Snavely,W.K.；Scurto,A.M.；Subramaniam,B.J.Chem.Eng.Data2009，54，1633)。再者，Tan等人發(fā)現(xiàn)在二氧化碳膨脹液體中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)及氫氣溶解度皆明顯提升(Yin，J.Ζ.；Tan,C.S.FluidPhaseEquilib.2006,242,111；Lin,I.H.；Tan,C.S.J.Chem.Eng.Data2008,53,1886；Lin,I.H.；Tan,C.S.J.Supercrit.Fluids2008，46，112)。Bogel—Lukasik等人("Phaseequilibrium-drivenselectivehydrogenationoflimoneneinhigh-pressurecarbondioxide”GreenChem.2007，9，427)亦證實(shí)于二氧化碳膨脹液體中添加氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，其氫化速率比純氫氣反應(yīng)系統(tǒng)效果較佳。由此可知，利用二氧化碳膨脹液體作為反應(yīng)介質(zhì)具備溶液黏度下降、溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)提升及增加的氫氣溶解度等優(yōu)點(diǎn)，有利于濕式化學(xué)反應(yīng)速率之提升，同時(shí)改善其溶質(zhì)與反應(yīng)物的質(zhì)傳速度。另一方面，將二氧化碳溶解于有機(jī)溶劑時(shí)亦會(huì)造成該溶液的溶解力下降，促使溶質(zhì)從二氧化碳膨脹液體中析出沉淀。據(jù)此特性，各種不同方法如氣體抗溶劑沉淀(gasantisolventprecipitation(GAS))、沉淀伴同力口壓抗溶劑(precipitationwithcompressedantisolvent(PCA))、超臨界抗溶劑(supercriticalantisolvent(SAS))、使用超1臨界、流體的溶液輔助分散(solutionenhanceddispersionbysupercriticalfluids(SEDS))及膨脹液體有機(jī)溶液的降壓(cbpressurizationofanexpandedliquidorganicsolution(DELOS))等可制備無機(jī)、有機(jī)、炸藥、藥物或高分子等不同材質(zhì)的細(xì)微i)·Ι(Jung,J.；Perrut,Μ.J.Supercrit.Fluids2001,20,179；Shariati,Α.；Peters,C.J.Curr.Opin.SolidStateMat.Sci.2003,7,371；Yeo,S.D.；Kiran,Ε.J.Supercrit.Fluids2005，34，觀7)。最近的文獻(xiàn)及美國專利中，McLeod等人利用二氧化碳膨脹液體使分散懸浮的納米金屬粒子從溶液中沉積，應(yīng)用于制備大面積納米粒子的數(shù)組或粒徑篩選(McLeod,M.C.；Anand,M.；Kitchens,C.L.；Roberts,C.B.NanoLett.2005,5,461；McLeod,Μ.C.；Kitchens,C.L.；Roberts,C.B.Langmuir2005，21，2414;U.S.Pat.No.7，384，879)。盡管上述二氧化碳膨脹液體顯示各種優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用，但截至目前為止，尚未有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)利用二氧化碳膨脹液體做為反應(yīng)介質(zhì)制備親油性的納米金屬粒子，如納米銀粒子或納米鈀粒子。同時(shí)，為了善盡二氧化碳膨脹液體的優(yōu)點(diǎn)，需要研發(fā)具備高溶解度且非含氟的有機(jī)金屬前驅(qū)體，作為濕式化學(xué)法在有機(jī)溶劑中的金屬離子來源。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于揭露并提供一種克服先前技術(shù)缺點(diǎn)的新技術(shù)，以制備疏水性納米金屬粒子。為達(dá)成上述之目的，本發(fā)明揭露合成新型金屬前驅(qū)體的方法，并將其溶解于有機(jī)溶劑中作為金屬離子來源。本發(fā)明所述的新型金屬前驅(qū)體具有甲基化的支鏈烷基，在非極性有機(jī)溶劑或低極性有機(jī)溶劑中顯示良好的溶解度。因此本發(fā)明所述的新型金屬前驅(qū)體適合應(yīng)用于濕式化學(xué)法制備納米金屬粒子。當(dāng)還原反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，金屬前驅(qū)體會(huì)分解成零價(jià)金屬及游離配體，因此形成的配體封端的金屬納米粒子是疏水性的，并且均勻地分散于非極性或低極性的有機(jī)溶劑中。依據(jù)本發(fā)明，提出一種制備納米金屬粒子的方法，該方法包括在有機(jī)溶劑中還原如化學(xué)式(RiR2CHCOO)xMK示的有機(jī)金屬化合物，其中X=1或2;M為Ag或Pd；！1及R2各自獨(dú)立地為含1-22碳數(shù)的直鏈型烷基或支鏈型烷基，或R1及R2—起形成含2-22碳數(shù)的環(huán)烷基。較佳的，R1及R2各自獨(dú)立地為具有叔丁基的含1-22碳數(shù)的直鏈型烷基或支鏈型烷基，或R1及R2—起形成具有叔丁基的含2-22碳數(shù)的環(huán)烷基。優(yōu)選的，該有機(jī)溶劑以加壓的惰性流體而被膨脹，該流體例如為C02，N2O,He,Ne,Ar，Kr，Xe，Rn，SF6，CHF3，CH2F2，CH4，CH4O，C2H4，C2H6，(CH3)20，(CH2NH2)2C3H6，C3H8，C4H10C5H12(6禮或(6!114。更優(yōu)選的，該有機(jī)溶劑為非極性有機(jī)溶劑或極性小于甲醇的低極性有機(jī)溶劑。優(yōu)選的，該有機(jī)溶劑為含4-12碳數(shù)的碳?xì)浠衔?、氯仿或四氫呋喃。?yōu)選的，該有機(jī)溶劑為庚烷、環(huán)庚烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯，或上述溶劑的混合物。優(yōu)選的，M為Ag且χ=1，或M為Pd且χ=2。更優(yōu)選的，M為Ag且χ=1。優(yōu)選的，R1及R2分別為末端具有一個(gè)叔丁基的含3-10碳數(shù)的直鏈型烷基或支鏈型烷基。更優(yōu)選的，該化學(xué)式(R1R2CHCOO)xM為異硬脂酸金屬鹽(2，2，4，8，10，10_六甲基十一烷-5-羧酸的金屬鹽)。優(yōu)選的，該金屬前驅(qū)物于還原劑的氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)。更優(yōu)選的，還原劑為氫氣，且該氣氛的壓力為Ibar或更高。優(yōu)選的，該金屬前驅(qū)物于還原劑及二氧化碳的氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)，該二氧化碳溶于該有機(jī)溶劑使其體積膨脹。更優(yōu)選的，該還原劑為氫氣；該氣氛的總壓為1.l-275bar或更高，而氫氣的分壓為或更高。優(yōu)選的，該金屬前驅(qū)體在可溶于有機(jī)溶劑中的還原劑的存在下被還原。更優(yōu)選的，該還原劑為聯(lián)氨(hydrazine)，甲醛，硼氫化鈉，二甲基甲酰胺，β_D_葡萄糖，乙二醇，檸檬酸鈉，抗壞血酸，二甲基亞砜，酒石酸氫鉀，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，吡啶、聚(乙二醇)或三(三甲基硅氧基)硅烷。優(yōu)選的，該金屬前驅(qū)體在可溶于該有機(jī)溶劑與附加溶劑的混合溶劑中的還原劑的存在下被還原。更優(yōu)選的，該附加溶劑為丙酮，甲醇，乙醇，乙醇，N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰，二甲基亞砜，m-甲酚，吡啶，乙腈或2-甲氧基乙醇。更優(yōu)選的，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包含將該還原劑溶解于該附加溶劑；將該金屬前驅(qū)物溶解于該有機(jī)溶劑中；及混合上述含還原劑的溶液及含金屬前驅(qū)體的溶液。優(yōu)選的，該金屬前驅(qū)體溶于該有機(jī)溶劑的濃度為0.l_500mM。優(yōu)選的，該有機(jī)溶劑中被添加并溶解有封端劑，該封端劑為丁胺，仲丁胺，異丁胺，叔丁胺，3-甲氧丙胺，O-甲基丁基)胺，1,2-二甲基丙胺，1-乙基丙胺，2-胺基戊烷，戊胺，異戊胺，叔戊胺，3-乙氧基丙胺，3，3-二甲基丁胺，己胺，3-異丙氧基丙胺，庚胺，2-庚胺，1，4_二甲基戊胺，1，5_二甲基己胺，1-甲基庚胺，2-乙基-1-己胺，辛胺，1，1，3，3_四甲基丁胺，壬胺，癸胺，十二胺，十三胺，十四胺，十六胺，油胺，十八胺，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一酸，十二酸，十三酸，十四酸，十五酸，十六酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，二十酸，二i^一酸，二十二酸，二十三酸，二十四酸，撲酸(pamoicacid)，二十六酸，8-甲基壬酸，11-甲基月桂酸，12-甲基十三酸，12-甲基十四酸，13-甲基十四酸，異十六酸，14-甲基十六酸，15-甲基十六酸，16-甲基十七酸，17-甲基硬脂酸，18-甲基十九酸，2，6，10，14-四甲十六烷酸，19-甲基二十酸或異硬脂酸(2，2，4，8，10，10-六甲基十一烷_5_羧)。更優(yōu)選的，該封端劑溶解于該有機(jī)溶劑的濃度為0.l-5000mM。本發(fā)明亦提供異硬脂酸銀鹽(2，2，4，8，10，10_六甲基十一烷-5-羧酸的銀鹽)作為制備親油性納米銀粒子的前驅(qū)體。本發(fā)明亦提供異硬脂酸鈀鹽(2，2，4，8，10，10_六甲基十一烷-5-羧酸的鈀鹽)作為制備親油性納米鈀粒子的前驅(qū)體。本發(fā)明合成有機(jī)金屬前驅(qū)體的步驟包含配制羧酸、堿金屬氫氧化物及水的混合物；配制金屬鹽(提供銀離子Ag+或鈀離子pd2+)及水的混合物；于40-100°C混合上述兩種混合物制備羧酸金屬鹽作為有機(jī)金屬前驅(qū)物。于非極性溶劑或低極性溶劑中，將溶解的金屬前驅(qū)體進(jìn)行還原反應(yīng)，制備親油性納米金屬粒子(包含被二氧化碳膨脹或無二氧化碳膨脹)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，于非極性溶劑或低極性溶劑中的金屬前驅(qū)體被也能夠溶解于該非極性溶劑或低極性溶劑中的還原劑還原。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，使用非極性溶劑或低極性溶劑分別配制金屬前驅(qū)體的溶液及還原劑的溶液。混合上述前驅(qū)體的溶液及還原劑的溶液，金屬前驅(qū)體由還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，制備親油性納米金屬粒子。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，溶于二氧化碳膨脹液體的金屬前驅(qū)體由同樣溶于二氧化碳膨脹液體的還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，制備親油性納米金屬粒子。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，溶于非極性有機(jī)溶劑或低極性有機(jī)溶劑的金屬前驅(qū)體，由氫氣作為還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，制備親油性納米金屬粒子。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中異硬脂酸銀鹽的ATR-FTIR圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中異硬脂酸銀鹽的XRD圖譜。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中異硬脂酸銀鹽的DSC圖譜。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中異硬脂酸銀鹽的TGA圖譜。9圖fe及5b分別為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的(a)AgNPs-a(PH2=7bar)及(b)AgNPs-b(PH2=55bar)之UV-可見光圖譜。圖6a及6b分別為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的(a)AgNPs-a(PH2=7bar)及(b)AgNPs-b(PH2=55bar)的TEM圖及對(duì)應(yīng)的粒徑分布長條圖。比例尺為20納米。圖7為依本發(fā)明實(shí)施例1所合成的于二氧化碳膨脹正己烷中所制備的納米銀粒子的UV-可見光圖譜。圖8a、8b及8c分別為依本發(fā)明實(shí)施例1于二氧化碳膨脹正己烷中所制備的納米銀粒子的(a)TEM圖譜，(b)SAED圖譜，及(c)粒徑分布長條圖。比例尺為20納米。圖9為依本發(fā)明實(shí)施例1于二氧化碳膨脹正己烷中所制備的納米銀粒子的ATR-FTIR圖譜。圖IOa及IOb分別為本發(fā)明實(shí)施例2中利用聯(lián)氨單水合物作為還原劑所制備的納米銀有機(jī)溶膠的UV-可見光圖譜及TEM圖。圖Ila及l(fā)ib分別為本發(fā)明實(shí)施例3中利用三(三甲基硅氧基)硅烷作為還原劑所制備的納米銀有機(jī)溶膠的UV-可見光圖譜及TEM圖。圖12a及12b分別為本發(fā)明實(shí)施例4中利用硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑所制備的納米銀有機(jī)溶膠的UV-可見光圖譜及TEM圖。圖13為本發(fā)明實(shí)施例5中所制備的異硬脂酸鈀鹽(PdISt)復(fù)合物的ATR-FIlR圖譜。圖14為本發(fā)明實(shí)施例5中原始制備的鈀有機(jī)溶膠的UV-可見光圖譜。圖1及1分別為原始制備的納米鈀有機(jī)溶膠的TEM圖及對(duì)應(yīng)的粒徑分布長條圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明借助下列較佳實(shí)施例詳盡闡述，僅作為舉例說明而非用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1合成異硬脂酸銀鹽(AgIM)硝酸銀(99%，Showa)、氫氧化鈉(97%，Sigma-Aldrich)、異硬脂酸(2,2,4,8,10,10-六甲基i^一烷-5-羧酸，95%，TCI)及正庚烷(99%，EchoChemical)等藥品直接使用，不需進(jìn)行純化。去離子水(電阻值大于18Mcm)經(jīng)由MiIliporeMiIli-Q系統(tǒng)取得。二氧化碳(99.5%)及氫氣(99.98%)購買自臺(tái)灣三福氣體公司。異硬脂酸銀鹽為異硬脂酸鈉鹽與硝酸銀進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)制備而成。2.85g異硬脂酸(IOmmol)、0.4g氫氧化鈉(IOmmol)及IOOml去離子水于70°C均勻混合并攪拌30分鐘后，形成含異硬脂酸鈉鹽的透明水溶液。將硝酸銀水溶液(1.7g，10mmOl)逐滴加入上述溶液。生成的異硬脂酸銀鹽經(jīng)收集、洗滌后，置于真空烘箱中于40°C下除水M小時(shí)。異硬脂酸銀鹽的鑒定由RigakuUltimaIV的X-射線繞射儀以40kV及20mA測試條件紀(jì)錄XRD圖譜。2θ角度值以0.05°分辨率測量4°-20°。微分掃描卡計(jì)儀(DSC，TAhstrument2010)及熱重分析儀(TGA，Perkin-ElmerTGA7)于氮?dú)猸h(huán)境下以10°C/min升溫速率測量樣品的熱性質(zhì)。衰減式全反射傅立葉紅外光譜儀(Perkin-ElmerSpectrumRXIFTIRspectrometer)以2cm—1分辨率掃瞄樣品64次。結(jié)果圖1顯示制備的異硬脂酸銀鹽分別于1519及1393CHT1具有不對(duì)稱(vas(C00_))及對(duì)稱伸縮振動(dòng)(Vs(COCT))吸收，表示異硬脂酸銀鹽中存在胺酸銀鹽(-COOAg)的結(jié)構(gòu)。圖2顯示異硬脂酸銀鹽的XRD圖譜僅含一組(300)平面的反射峰。圖3顯示異硬脂酸銀鹽的DSC圖譜中僅出現(xiàn)一個(gè)位于116°C的極微弱吸熱峰(AH=3J/g)。圖4顯示異硬脂酸銀鹽于800°C時(shí)的殘重為28.3wt%，接近該化學(xué)式C18H35O2Ag的理論值27.6wt%。Lee等入("Structureandthermalbehaviorofalayeredsilvercarboxylate"J.Phys.Chem.B2002,106,2892)證實(shí)含直鏈烷基的硬脂酸銀鹽于XRD圖譜中顯示一系列(030)、(040)、(050)、(060)、(070)、(080)及(090)平面的反射峰。目前已知每兩個(gè)含直鏈烷基的硬脂酸銀鹽會(huì)形成一組含有八元環(huán)的二聚物，該二聚物由兩個(gè)銀離子(Ag+)及兩個(gè)羧酸根(-CO(T)以二牙架橋方式結(jié)合而成CTolochko，B.P.；Chernov,S.V.；Nikitenko,S.G；ffhitcomb,D.R.Nucl.Instrum.MethodsPhys.Res.Sect.A—Accel.Spectrom.Dect.Assoc.Equip.1998,405,428；Binnemans,K.；VanDeun,R.；Thijs,B.；Vanwelkenhuysen,I.；Geuens，I.Chem.Mat.2004，16，2021)。每個(gè)二聚物進(jìn)一步再由分子間的Ag-O鍵互相堆棧結(jié)合，而二聚物的直鏈型烷基會(huì)規(guī)則地依同一方向延展產(chǎn)生類似結(jié)晶的層狀結(jié)構(gòu)(Lin，B.；Dong,J.S.；ffhitcomb,D.R.；McCormick,Α.V.；Davis,H.Τ.Langmuir2004,20,9069；Dong,J.S.；ffhitcomb,D.R.；McCormick,Α.V.；Davis,H.Τ.Langmuir2007，23，7963)。因此含直鏈型烷基的硬脂酸銀鹽在自組裝形成規(guī)則排列的層狀結(jié)構(gòu)后，能于XRD圖譜中顯示(030)、(040)、(050)、(060)、(070)、(080)及(090)等平面的反射峰。此外，上述二聚物分子間的Ag-O鍵結(jié)及形成的規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致含直鏈型烷基的硬脂酸銀鹽于水或有機(jī)溶劑中溶解度極低的主要因素。相反地，本發(fā)明所制備的異硬脂酸銀鹽于XRD圖譜中僅出現(xiàn)(300)平面反射峰。異硬脂酸銀鹽含有支鏈型烷基，不僅對(duì)于二聚物間形成的Ag-O鍵結(jié)形成立體障礙，同時(shí)亦阻礙二聚物彼此之間的規(guī)則層狀排列。因此，本發(fā)明所提出含支鏈型烷基的異硬脂酸銀鹽可溶解于非極性或低極性有機(jī)溶劑中，如正己烷、正庚烷、氯仿、甲苯或二甲苯。Lee^A("Structureandthermalbehaviorofalayeredsilvercarboxylate"J.Phys.Chem.B2002，106，2892)證實(shí)直鏈型烷基的羧酸銀鹽類能形成規(guī)則排列的層狀結(jié)構(gòu)，并于DSC圖譜中顯示出至少兩組明顯的吸熱峰。此吸熱峰代表直鏈型烷基的羧酸銀鹽于受熱過程中，產(chǎn)生分子的排列變化及熔點(diǎn)變化所造成。相反地，本發(fā)明所提出的含支鏈型烷基的異硬脂酸銀鹽僅于DSC圖譜中顯示出一個(gè)極微弱的吸熱峰，表示支鏈型烷鏈的立體障礙已破壞絕大部分規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的完整性。綜合XRD及DSC圖譜，其分析結(jié)果充分說明了支鏈型烷基羧酸銀鹽類的溶解度高于一般直鏈型烷基羧酸銀鹽類的理由。合成親油性納米銀粒子(AgNPs)將異硬脂酸銀鹽/正庚烷溶液(0.25mM,20ml)置于50ml玻璃杯，再將玻璃杯置于150ml不銹鋼反應(yīng)器中。于40°C下使反應(yīng)器達(dá)溫度平衡后，將氫氣建壓至7bar，接著以二氧化碳建壓至總壓達(dá)55bar。此時(shí)反應(yīng)器中進(jìn)行還原反應(yīng)，并于二氧化碳膨脹正己烷中制備納米銀粒子。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，將反應(yīng)器中的氫氣/二氧化碳高壓氣體進(jìn)行泄壓至常壓，得到澄清黃色溶液的納米銀溶膠。另外，納米銀粒子亦分別于7bar及的氫氣氣氛下以上述相同設(shè)備中制備。納米銀粒子的鑒定以Carry50Conc分譜儀于2nm分辨率條件下測量280_800nm范圍的UV-可見光圖譜。將納米銀溶膠滴于鍍碳銅網(wǎng)上，待其自然干燥后，以JE0LJEM-2100(HT)穿透式電子顯微鏡(TEM)于200kV條件下觀察TEM圖。使用ImageJ軟件估算納米粒子的粒徑分布及平均粒徑。以衰減式全反射傅立葉紅外光譜儀(Perkin-ElmerSpectrumRXIFTIRspectrometer)以2CHT1分辨率掃瞄樣品64次。結(jié)果與討論本實(shí)施例利用化學(xué)還原法，以氫氣作為還原劑使異硬脂酸銀鹽前驅(qū)體進(jìn)行還原反應(yīng)制備納米銀粒子。圖fe及恥分別為氫氣壓力7bar及條件下制備納米銀粒子AgNPs-a及AgNPs-b的UV-可見光圖譜。當(dāng)氫氣壓力增加時(shí)，還原反應(yīng)的速率明顯增加。AgNPs-a與AgNPs-b分別于反應(yīng)時(shí)間60分鐘及10分鐘時(shí)測得最高吸收的波長為435nm及440nm。增加反應(yīng)時(shí)間時(shí)，其吸收?qǐng)D譜并無明顯變化。圖6a及6b分別為AgNPs-a及AgNPs-b的TEM圖譜及其粒徑分布長條圖。圖6a及6b皆顯示納米粒子粒徑分布較廣。經(jīng)由計(jì)算估計(jì)后，AgNPs-a及AgNPs-b的平均粒徑分別為3.63士1.95and4.97士2.60nm。為了增加還原反應(yīng)速率及得到分布均勻的納米粒子，本實(shí)施例以二氧化碳膨脹異硬脂酸銀鹽/正庚烷溶液制備納米銀粒子，并觀察添加二氧化碳的影響。首先以氫氣建壓7bar,接著再以二氧化碳建壓至總壓達(dá)的條件制備納米銀粒子，其UV-可見光圖譜如圖7所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3分鐘時(shí)，最高吸收的波長為437nm。隨著反應(yīng)時(shí)間增加至30分鐘，最高吸收的波長藍(lán)移至412nm，該對(duì)稱吸收峰即為納米銀粒子的表面電漿共振。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，UV-可見光圖譜并無明顯變化。上述結(jié)果顯示使用二氧化碳膨脹液體可有效率地進(jìn)行還原反應(yīng)以制備納米銀粒子。此高效率還原反應(yīng)是因?yàn)楫愑仓徙y鹽及氫氣的質(zhì)傳能力于二氧化碳膨脹正己烷中增強(qiáng)所導(dǎo)致。根據(jù)本實(shí)施例觀察，異硬脂酸銀鹽/正己烷溶液為無色透明溶液，經(jīng)還原反應(yīng)后得到納米銀溶膠則為透明黃色溶液，表示納米銀粒子穩(wěn)定地分散懸浮于正己烷溶劑中。圖8a及8c分別為納米銀粒子的TEM圖及粒徑分布長條圖，其平均粒徑為2.64士0.5lnm。與AgNPs-a及AgNPs-b相比，于二氧化碳膨脹正己烷合成的納米銀粒子具有較均勻的粒徑分布。圖8b為納米銀粒子的選區(qū)電子繞射(SAED)圖譜，顯示(111)、000)、Q20)及(311)的晶面。此結(jié)果表示合成的納米銀粒子具有面心立方(face-centeredcubic,fee)的晶體結(jié)構(gòu)。圖9為納米銀粒子的衰減式全反射傅立葉紅外光譜。1702及928CHT1為羧酸伸縮振動(dòng)帶的吸收，顯示納米銀粒子含有反應(yīng)生成的異硬脂酸。再者，不對(duì)稱(Vas(COCT))伸縮振動(dòng)的吸收峰偏移至1541CHT1顯示反應(yīng)生成的部分異硬脂酸與納米銀粒子表面產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)。由于納米銀粒子具有較高的表面積/體積比，粒子間傾向互相聚集以降低表面自由能。本實(shí)施例中，納米銀粒子表面鍵結(jié)的異硬脂酸不僅能產(chǎn)生立體障礙防止粒子成長，亦能提供足夠的溶劑-配體間作用力，使納米銀粒子于二氧化碳膨脹液體中穩(wěn)定分散且避免沉淀或聚集。相反地，先前技術(shù)的配體保護(hù)金屬納米子，例如正十二硫醇保護(hù)的納米金粒子或納米銀粒子，由于硫醇分子無法提供足夠溶劑-配體間作用力來克服粒子間的引力，因此納米粒子于二氧化碳膨脹液體(CXLs)中會(huì)產(chǎn)生沉淀作用。本實(shí)施例合成的AgWs具有2.64nm的小粒徑且可以良好的分散于庚烷中。本發(fā)明首次提出以二氧化碳膨脹溶液作為反應(yīng)介質(zhì)直接地合成納米金屬粒子。實(shí)施例2于異硬脂酸銀鹽/甲苯QmM，10ml)溶液中，添加0.14g(2.8mmol)的還原劑聯(lián)氨單水合物后均勻攪拌，該還原反應(yīng)于室溫(25°C)進(jìn)行10分鐘。透明的異硬脂酸銀鹽/甲苯溶液逐漸反應(yīng)生成橙黃色的納米銀膠體。圖IOa及IOb分別為產(chǎn)物的UV-可見光圖譜及TEM圖。實(shí)施例3于異硬脂酸銀鹽/正己烷(lmM，10ml)溶液中，添加0.IOg(0.34mmol)的還原劑三(三甲基硅氧基)硅烷后均勻攪拌，該還原反應(yīng)于室溫(25°C)進(jìn)行8小時(shí)。透明的異硬脂酸銀鹽/正己烷溶液逐漸反應(yīng)生成橙黃色的納米銀有機(jī)溶膠。圖Ila及l(fā)ib分別為產(chǎn)物的UV-可見光圖譜及TEM圖。實(shí)施例4于異硬脂酸銀鹽/正己烷(0.5mM,10ml)溶液中，添加0.003g(0.08mmol)的還原劑硼氫化鈉(sodiumborohydride)后均勻攪拌，該還原反應(yīng)于40°C進(jìn)行60分鐘。透明的異硬脂酸銀鹽/正己烷溶液逐漸反應(yīng)生成橙黃色的納米銀膠體。圖Ila及l(fā)ib分別為產(chǎn)物的UV-可見光圖譜及TEM圖譜。納米銀膠中殘余的黑色沉淀物(還原劑)可由離心后去除。實(shí)施例5合成異硬脂酸鈀鹽復(fù)合物(PdIM)異硬脂酸鈀鹽復(fù)合物為異硬脂酸鈉鹽與H2PdCl4水溶液進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)制備而成。2.85g異硬脂酸(IOmmol)、0.4g氫氧化鈉(IOmmol)及IOOml去離子水于70°C均勻混合并攪拌30分鐘后，形成含異硬脂酸鈉鹽的透明水溶液。將100ml水溶液(50mM)逐滴加入上述溶液。生成的異硬脂酸鈀鹽復(fù)合物經(jīng)收集、洗滌后，置于真空烘箱中于40°C下除水M小時(shí)。異硬脂酸鈀鹽復(fù)合物的鑒定圖13為異硬脂酸鈀鹽復(fù)合物的衰減式全反射傅立葉紅外光譜。位于1595CHT1吸收位置顯示鈀離子(Pd2+)與羧酸根(C00_)的復(fù)合。再者，位于1702及928^-1位置分別代表羧酸基的C=O及面外(out-of-plane)O-H伸縮帶(stretchingbands)的吸收，顯示異硬脂酸鈀鹽復(fù)合物中含有羧酸基。合成親油性納米鈀粒子(PdNPs)將IOml的異硬脂酸鈀鹽復(fù)合物/油胺(oleylamine)/正庚烷溶液置于50ml玻璃杯，再將玻璃杯置于150ml不銹鋼反應(yīng)器中。異硬脂酸鈀鹽復(fù)合物及油胺于溶液中的濃度分別為0.5mM及5mM。于40°C下使反應(yīng)器達(dá)到溫度平衡后，將氫氣建壓至7bar，接著以二氧化碳建壓至總壓達(dá)41bar。此時(shí)反應(yīng)器中進(jìn)行還原反應(yīng)，并于二氧化碳膨脹正己烷中制備納米鈀粒子。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，將反應(yīng)器中的氫氣/二氧化碳高壓氣體進(jìn)行泄壓至常壓。將產(chǎn)物中的副產(chǎn)物以離心方式去除后，可得到透明棕色的納米鈀有機(jī)溶膠。結(jié)果與討論圖14為利用二氧化碳膨脹正己烷為反應(yīng)介質(zhì)，以氫氣作為還原劑所制備納米鈀粒子的UV-可見光圖譜。圖1及1分別為納米鈀粒子的TEM圖及粒徑分布長條圖。經(jīng)由計(jì)算估計(jì)后，納米鈀粒子的平均粒徑為3.沈士0.76nm。權(quán)利要求1.一種制備納米金屬粒子的方法，該方法包括在有機(jī)溶劑中還原具有化學(xué)式(R1R2CHCOO)xM的有機(jī)金屬化合物，其中χ=1或2;M為Ag或Pd出1及R2各自獨(dú)立地為含1-22碳數(shù)的直鏈型烷基或支鏈型烷基，或R1及R2—起形成含2-22碳數(shù)的環(huán)烷基。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R1及R2各自獨(dú)立地為具有叔丁基的含1-22碳數(shù)的直鏈型烷基或支鏈型烷基，或R1及R2—起形成具有一個(gè)叔丁基的含2-22碳數(shù)的環(huán)烷基。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑被加壓的(X)2所膨脹。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為非極性有機(jī)溶劑或極性小于甲醇的低極性有機(jī)溶劑。5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為含4-12碳數(shù)的碳?xì)浠衔铩⒙确禄蛩臍溥秽?.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為庚烷、環(huán)庚烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯，或上述溶劑的混合物。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中M為Ag及χ=1，或M為Pd及χ=2。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中M為Ag及χ=1。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R1及R2分別為末端具有叔丁基的含3-10碳數(shù)的直鏈型烷基或支鏈型烷基。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中(R1R2CHCOO)xM為異硬脂酸金屬鹽。11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬前驅(qū)體于還原劑的氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述還原劑為氫氣，且所述氣氛的壓力為Ibar或更高。13.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬前驅(qū)體于含有還原劑的氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述還原劑為氫氣，所述氣氛的總壓為1.l-275bar或更高，而氫氣的分壓為l-5^ar或更高。15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬前驅(qū)體在能夠溶于所述有機(jī)溶劑的還原劑的存在下被還原。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述還原劑為聯(lián)氨，甲醛，硼氫化鈉，二甲基甲酰胺，β-D-葡萄糖，乙二醇，檸檬酸鈉，抗壞血酸，二甲基亞砜，酒石酸氫鉀，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，吡啶、聚(乙二醇)或三(三甲基硅氧基)硅烷。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為非極性有機(jī)溶劑或極性小于甲醇的低極性有機(jī)溶劑。18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為含4-12碳數(shù)的碳?xì)浠衔?、氯仿或四氫呋喃?9.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為庚烷、環(huán)庚烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯，或上述溶劑的混合物。20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中M為Ag及χ=1，或M為Pd及χ=2。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中M為Ag及χ=1。22.如權(quán)利要求15所述的方法，其中R1及R2各自獨(dú)立地為末端具有叔丁基的含3-10碳數(shù)的直鏈型烷基或支鏈型烷基。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中(R1R2CHCOO)xM為異硬脂酸金屬鹽。24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬前驅(qū)體在能夠溶于所述有機(jī)溶劑與附加溶劑的混合溶劑中的還原劑的存在下被還原。25.如權(quán)利要求M所述的方法，其中所述還原劑為聯(lián)氨，甲醛，硼氫化鈉，二甲基甲酰胺，β-D-葡萄糖，乙二醇，檸檬酸鈉，抗壞血酸，二甲基亞砜，酒石酸氫鉀，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，吡啶、聚(乙二醇)或三(三甲基硅氧基)硅烷。26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為非極性有機(jī)溶劑或極性小于甲醇的低極性有機(jī)溶劑。27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為含4-12碳數(shù)的碳?xì)浠衔铩⒙确禄蛩臍溥秽?8.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為庚烷、環(huán)庚烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯，或上述溶劑的混合物。29.如權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述附加溶劑為丙酮，甲醇，乙醇，乙醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，m-甲酚，吡唆，乙腈或2-甲氧基乙醇。30.如權(quán)利要求25所述的方法，該方法進(jìn)一步包含將所述還原劑溶解于所述附加溶劑；將所述金屬前驅(qū)物溶解于所述有機(jī)溶劑；及將得到的含還原劑的溶液及含金屬前驅(qū)體的溶液混合。31.如權(quán)利要求25所述的方法，其中M為Ag及χ=1，或M為Pd及χ=2。32.如權(quán)利要求25所述的方法，其中M為Ag及χ=1。33.如權(quán)利要求M所述的方法，其中R1及R2分別為末端具有叔丁基的含3-10碳數(shù)的直鏈型烷基或支鏈型烷基。34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中(R1R2CHCOO)xM為異硬脂酸金屬鹽。35.一種化合物，其為異硬脂酸銀。36.一種化合物，其為異硬脂酸鈀。37.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬前驅(qū)體溶于所述有機(jī)溶劑的濃度為0.l-500mM。38.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑中被添加并溶解有封端劑，該封端劑為丁胺，仲丁胺，異丁胺，叔丁胺，3-甲氧丙胺，(2-甲基丁基)胺，1，2-二甲基丙胺，1-乙基丙胺，2-胺基戊烷，戊胺，異戊胺，叔戊胺，3-乙氧基丙胺，3，3-二甲基丁胺，己胺，3-異丙氧基丙胺，庚胺，2-庚胺，1，4_二甲基戊胺，1，5_二甲基己胺，1-甲基庚胺，2-乙基-1-己胺，辛胺，1，1，3，3_四甲基丁胺，壬胺，癸胺，十二胺，十三胺，十四胺，十六胺，油胺，十八胺，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，i^一酸，十二酸，十三酸，十四酸，十五酸，十六酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，二十酸，二十一酸，二十二酸，二十三酸，二十四酸，撲酸，二十六酸，8-甲基壬酸，11-甲基月桂酸，12-甲基十三酸，12-甲基十四酸，13-甲基十四酸，異十六酸，14-甲基十六酸，15-甲基十六酸，16-甲基十七酸，17-甲基硬脂酸，18-甲基十九酸，2，6，10，14-四甲十六烷酸，19-甲基二十酸或異硬脂酸0，2，4，8，10，10-六甲基十一烷-5-羧)。39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中所述封端劑溶解于所述有機(jī)溶劑的濃度為0.l-5000mM。40.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑被加壓的惰性流體所膨脹。全文摘要疏水性納米金屬粒子是將金屬前驅(qū)體，于非極性有機(jī)溶劑或低極性有機(jī)溶劑中或者進(jìn)一步添加CO2的體積膨脹溶劑中進(jìn)行還原而制備。文檔編號(hào)C07C53/126GK102166658SQ20101050498公開日2011年8月31日申請(qǐng)日期2010年10月9日優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日發(fā)明者談駿嵩,謝賢德,金惟國申請(qǐng)人:談駿嵩