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辣椒堿同系物的合成方法

文檔序號:3501334閱讀:987來源:國知局
專利名稱:辣椒堿同系物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及辣椒堿同系物的化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)
辣椒植物(辣椒屬)的果實(shí)是全世界消耗最多的調(diào)味品之一。這些辣椒果實(shí)中 含有至少15種能夠產(chǎn)生辣味的辣椒堿類物質(zhì),分別為辣椒堿(N-(4-羥基-3-甲氧基芐 基)-8-甲基-6-壬烯酰胺)、二氫辣椒堿(N- (4-羥基-3-甲氧基芐基)-8-甲基壬酰胺)、 降辣椒堿(N- (4-羥基-3-甲氧基芐基)-7-甲基-5-辛烯酰胺)、降二氫辣椒堿I (N- (4-羥 基-3-甲氧基芐基)-7-甲基辛酰胺)、降二氫辣椒堿11 (N- (4-羥基-3-甲氧基芐基)-6-甲 基辛酰胺)、降降辣椒堿(N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)-6_甲基-4-庚烯酰胺)、高辣椒 堿I (N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)-9_甲基-7-癸烯酰胺)、高二氫辣椒堿I (N-(4-羥 基-3-甲氧基芐基)-9_甲基癸酰胺)、高辣椒堿II(N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)-8_甲 基-6-癸烯酰胺)、高二氫辣椒堿II (N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)-8-甲基癸酰胺)、高 辣椒堿III (N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)-9-甲基-6-癸烯酰胺)、高高辣椒堿(N-(4-羥 基-3-甲氧基芐基)-10-甲基-8-十一烯酰胺)、高高高辣椒堿(N-(4-羥基-3-甲氧基芐 基)-11-甲基-9-十二烯酰胺)、辛酰莢蘭胺(N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)_辛酰胺)、壬 酰莢蘭胺(N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)_壬酰胺)、癸酰莢蘭胺(N-(4-羥基-3-甲氧基芐 基)_癸酰胺)。天然辣椒堿類物質(zhì)中,辣椒堿(46 % 69 % )、二氫辣椒堿(21 % 40 % )、降二氫 辣椒堿( 7% )、高二氫辣椒堿(I)( )、高辣椒堿(I)( ),其余辣椒堿類物質(zhì) 為微量。其中辣椒堿辣度最大,高達(dá)16,000,000 Scoville Heat Unit(SHU);其次為二氫 辣椒堿,為15,000, 000 SHU ;降二氫辣椒堿、高二氫辣椒堿(I)、高辣椒堿(I)辣度分別為 9,100,000 SHU,8, 600, 000 SHU,8, 6000, 000 SHU。除了天然的辣椒堿類物質(zhì),還有很多辣椒堿同系物也具有辣度。辣椒堿同系物的 結(jié)構(gòu)式如式(1)
O Il
乂、 N R1f丨式(1) 其中,R1為碳原子數(shù)在2-20之間的烷基、環(huán)烷基或芳香基;R2為-H或-OCH3 ;R3 為-H,-OCH3 或-0H。
對辣椒堿類物質(zhì)和辣椒堿同系物的感官分析結(jié)果表明,辣度很大程度上依賴于其 分子結(jié)構(gòu)特征(I)苯環(huán)對位羥基對辣椒堿類物質(zhì)的辣度起很重要的作用,當(dāng)其被封閉或是被其 它的原子或官能團(tuán)取代時(shí),辣椒堿類物質(zhì)的辣度大幅度減小,甚至消失。(II)苯環(huán)有鄰位羥基時(shí),辣椒堿類物質(zhì)也具有一定辣度,但是其辣度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 苯環(huán)對位有羥基的辣椒堿類物質(zhì)。(III)酰胺基團(tuán)中-NH-與-CO-位置的交換對辣椒堿類物質(zhì)的辣度沒有明顯負(fù)面 影響,反而使其辣度略有增加。(IV)酰胺基團(tuán),甚或其中的N原子,并非是辣椒堿類物質(zhì)產(chǎn)生辣味的不可或缺的 因素,它們只是起到增強(qiáng)辣味的作用。(V)只有脂肪族的側(cè)鏈能夠產(chǎn)生辣度,直鏈或是環(huán)狀脂肪側(cè)鏈都可以。(VI)C9-C11直鏈酰胺化合物辣度最高,當(dāng)脂肪族側(cè)鏈太長或是太短辣度都會明顯 降低。比如當(dāng)烷基側(cè)鏈長于12碳原子或是短于6個(gè)碳原子,就不會有明顯的辣度了。辣椒堿類物質(zhì)因其辛辣味具有多種藥理作用,如鎮(zhèn)痛、消炎、治療凍傷、止癢、殺 菌、祛風(fēng)濕等;臨床上主要用于治療糖尿病性神經(jīng)疼、嚴(yán)重銀屑病等難治性疾病;在農(nóng)業(yè)生 產(chǎn)中用作環(huán)保型綠色生物農(nóng)藥;在船舶防污涂料中用作驅(qū)趕劑,防止海生物附著;添加到 電線、電纜、光纜的護(hù)套中,可防止老鼠、白蟻的食蝕傷害;還可以用作制造催淚彈及警用防 衛(wèi)武器等。目前,利用化學(xué)合成方法制備辣椒堿及其類物質(zhì)的研究比較少。Harumi Kagaetc. 艮道了 辣椒堿的合成方法[Harumi Kaga, Masakatsu Miura, Kazuhiko Orito. AFacile Procedure for Synthesis of Capsaicin. J. Org. Chem. 1989,54,3477-3478] ;Peter M. Gannett etc.報(bào)道了 辣椒堿類物質(zhì)的合成[Peter Μ. Gannett, Donald L. Nage 1, Pam J.Reilly, Terence Lawson, Jody Sharpe, Bela Toth. The Capsaicinoids :Their Separation, Synthesis and Mutagenicity. J. Org. Chem. 1988,53 1064-1071];楊艷等報(bào) 道了辣椒素和辣椒酯的合成方法[楊艷,金永生,董真秀等.辣椒素和辣椒酯的合成.高等 學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào).2007,28 (7) :1310 1312]。周圣澤等人報(bào)道了辣椒堿同系物的人工合成方 法(周圣澤,周祥鳳,彭必先.辣椒堿同系物的人工合成方法.專利號200910087705.0.)。 但是關(guān)于如通式(1)所示的辣椒堿同系物(其中,R1為碳原子數(shù)在2-20之間的烷基、環(huán)烷 基或芳香基;R2為-H或-OCH3 ;R3為-H,-OCH3或-0H。)的化學(xué)合成鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡便的辣椒堿同系物的化學(xué)合成方法。本發(fā)明的辣椒堿同系物的化學(xué)合成方法,所說的辣椒堿同系物的結(jié)構(gòu)式如式(1)
其中,R1為碳原子數(shù)在2-20之間的烷基、環(huán)烷基或芳香基;R2為-H或-OCH3 ;R3 為-H,-OCH3 或-0H,其化學(xué)合成方法包括以下步驟1)在醋酸銨催化劑存在下,將香草醛、4-羥基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛或3,4_ 二 甲氧基苯甲醛與過量硝基甲烷在冰醋酸中在回流狀態(tài)下反應(yīng),得到相應(yīng)的4-羥基-3-甲氧 基-β -硝基苯乙烯、4-羥基-β -硝基苯乙烯、3-甲氧基-β -硝基苯乙烯或3,4- 二甲氧 基-β-硝基苯乙烯。2)將步驟1)得到的4-羥基-3-甲氧基-β -硝基苯乙烯、4-羥基-β -硝基苯乙 烯、3-甲氧基- β -硝基苯乙烯或3,4_ 二甲氧基- β -硝基苯乙烯用還原劑還原,然后用酸 液進(jìn)行酸化得到相應(yīng)的4-羥基-3-甲氧基苯乙胺鹽、4-羥基苯乙胺鹽、3-甲氧基苯乙胺鹽 或3,4_ 二甲氧基苯乙胺鹽。3)將4-羥基-3-甲氧基苯乙胺鹽、4-羥基苯乙胺鹽、3-甲氧基苯乙胺鹽或3,4-二 甲氧基苯乙胺鹽與烷基酰氯反應(yīng),4-羥基-3-甲氧基苯乙胺鹽、4-羥基苯乙胺鹽、3-甲氧基 苯乙胺鹽或3,4_ 二甲氧基苯乙胺鹽與烷基酰氯的摩爾比為1 1-1 1.2,得到如結(jié)構(gòu)式 (1)所示的辣椒堿同系物粗產(chǎn)品。本發(fā)明的進(jìn)一步特征是,將辣椒堿同系物粗產(chǎn)品用乙醚溶解,然后加入石油醚,進(jìn) 行重結(jié)晶純化,乙醚和石油醚的體積比為1 1 1 10。本發(fā)明中,所述的還原劑為LiAlH4或在Pd/C存在下用H2還原。所說的酸液為鹽 酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸或硝酸的水溶液。所述的烷基酰氯為乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰 氯、苯甲酰氯或環(huán)己烷基酰氯。本發(fā)明公開的辣椒堿同系物的合成方法,其制備工藝簡便,原料易得,反應(yīng)條件溫 和,為辣椒堿類物質(zhì)的研究提供了新的發(fā)展空間。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1(1) 4-輕基_ β _硝基苯乙烯的合成向250mL的單口燒瓶中加入6. Ig 4_羥基苯甲醛、3. 2g醋酸銨、IOmL硝基甲烷和
權(quán)利要求
辣椒堿同系物的化學(xué)合成方法,所說的辣椒堿同系物的結(jié)構(gòu)式如式(1)式(1)其中,R1為碳原子數(shù)在2 20之間的烷基、環(huán)烷基或芳香基;R2為 H或 OCH3;R3為 H, OCH3或 OH,其化學(xué)合成方法包括以下步驟1)在醋酸銨催化劑存在下,將香草醛、4 羥基苯甲醛、3 甲氧基苯甲醛或3,4 二甲氧基苯甲醛與過量硝基甲烷在冰醋酸中在回流狀態(tài)下反應(yīng),得到相應(yīng)的4 羥基 3 甲氧基 β 硝基苯乙烯、4 羥基 β 硝基苯乙烯、3 甲氧基 β 硝基苯乙烯或3,4 二甲氧基 β 硝基苯乙烯。2)將步驟1)得到的4 羥基 3 甲氧基 β 硝基苯乙烯、4 羥基 β 硝基苯乙烯、3 甲氧基 β 硝基苯乙烯或3,4 二甲氧基 β 硝基苯乙烯用還原劑還原,然后用酸液進(jìn)行酸化得到相應(yīng)的4 羥基 3 甲氧基苯乙胺鹽、4 羥基苯乙胺鹽、3 甲氧基苯乙胺鹽或3,4 二甲氧基苯乙胺鹽。3)將4 羥基 3 甲氧基苯乙胺鹽、4 羥基苯乙胺鹽、3 甲氧基苯乙胺鹽或3,4 二甲氧基苯乙胺鹽與烷基酰氯反應(yīng),4 羥基 3 甲氧基苯乙胺鹽、4 羥基苯乙胺鹽、3 甲氧基苯乙胺鹽或3,4 二甲氧基苯乙胺鹽與烷基酰氯的摩爾比為1∶1 1∶1.2,得到如結(jié)構(gòu)式(1)所示的辣椒堿同系物粗產(chǎn)品。FSA00000299960900011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辣椒堿同系物的化學(xué)合成方法,其特征在于將辣椒堿同系物 粗產(chǎn)品用乙醚溶解,然后加入石油醚,進(jìn)行重結(jié)晶純化,乙醚和石油醚的體積比為1 1 1 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辣椒堿同系物的化學(xué)合成方法,其特征在于所述的還原劑為 LiAlH4或在Pd/C存在下用H2還原。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辣椒堿同系物的化學(xué)合成方法,其特征在于所說的酸液為鹽 酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸或硝酸的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辣椒堿同系物的化學(xué)合成方法,其特征在于所述的烷基酰氯 為乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、苯甲酰氯或環(huán)己烷基 酰氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及辣椒堿同系物的化學(xué)合成方法,辣椒堿同系物的結(jié)構(gòu)如式(1)所示,其中,R1為碳原子數(shù)在2-20之間的烷基、環(huán)烷基或芳香基;R2為-H或-OCH3;R3為-H,-OCH3或-OH,合成方法步驟包括在醋酸銨催化劑存在下,將香草醛、4-羥基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛與過量硝基甲烷在冰醋酸中在回流狀態(tài)下反應(yīng);將得到的4-羥基-3-甲氧基-β-硝基苯乙烯、4-羥基-β-硝基苯乙烯、3-甲氧基-β-硝基苯乙烯或3,4-二甲氧基-β-硝基苯乙烯用還原劑還原,然后進(jìn)行酸化;將酸化得到的苯乙胺鹽與烷基酰氯反應(yīng),即可。本發(fā)明制備工藝簡便,原料易得,反應(yīng)條件溫和,為辣椒堿類物質(zhì)的研究提供了新的發(fā)展空間。式(1)
文檔編號C07C233/60GK101973903SQ20101050462
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者周圣澤, 周祥鳳, 張孝彬, 彭爭宏, 彭必先, 王俊蓮, 翁俊飛 申請人:浙江大學(xué)
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