專利名稱：一種超純電子級醋酸的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電子化學品的生產方法，尤其涉及一種超純電子級醋酸的生產方法。
背景技術：
電子級醋酸(acetic acid)是電子工業(yè)中一種重要的溶劑，是不可缺少的微電子化學品之一。工業(yè)上醋酸的生產、運輸和儲存過程中，由于原料和設備等原因，產品中難免帶入一些灰塵顆粒、金屬離子、未反應完全的原料和中間產物或副產物，而這些雜質尤其是金屬離子的存在，很容易導致錯層(OISF)的產生，因而增加p-n結合的漏電流、造成擊穿、 及降低載流子的壽命，因此，對于線寬較小的集成電路，幾個金屬離子或灰塵顆粒就足以報廢整個電路。由于超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，對各種電子級試劑純度的要求也越來越高，從技術趨勢上看，滿足納米級集成電路的加工需求是電子級試劑的發(fā)展方向。醋酸等液體超純電子級試劑(Ultra-clean and High-purity Reagents ；又稱工藝化學品，Process Chemicals)制備的關鍵在于控制、并達到其所要求的金屬離子等雜質含量和顆粒度，主要生產方法有離子亞沸蒸餾、共沸蒸餾、(多級)精餾和化學處理等方法。 但是對于超純電子級醋酸的制備，目前并沒有很好的方法。(多級)精餾法是超純電子級化學試劑最常用的生產方法，如中國專利 CN1285560C公開的超純醋酸的生產方法及裝置，就是通過二級精餾的方式制備出了符合 SEMI-C7標準的醋酸；雖然(多級)精餾法可長周期連續(xù)生產，但是能耗高、危險性大。中國專利CN100372586C公開了一種制備超凈高純試劑酸的方法和裝置，對傳統(tǒng)的精餾方法和裝置進行了改進，將刺餾塔和填料塔上下串聯組成精餾塔，用于生產超純電子級試劑酸，如鹽酸、醋酸等，但是該裝置內部結構過于復雜。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種超純電子級醋酸的生產方法，將膜過濾、蒸餾和精餾結合在一起，便捷有效地除去了金屬離子、固體顆粒，能夠制備出超純電子級醋酸，而且操作簡單、能耗低，安全性高。本發(fā)明提供的超純電子級醋酸的生產方法，包括如下步驟步驟1，將工業(yè)級醋酸進行快速蒸餾，以> 20L/min的速度收集餾分，除去部分制備工業(yè)級醋酸時未反應完全的原料和中間產物；優(yōu)選地，以20 50L/min速度收集餾分；步驟2，采用0. 05 0. 3 μ m孔徑過濾膜將步驟1中收集的餾分進行過濾；步驟3，將濾液進行精餾；收集餾分；步驟4，采用0. 05 0. 3 μ m孔徑過濾膜將步驟3中收集的餾分進行過濾，收集濾液，得到目的產物。所述步驟1中，蒸餾溫度優(yōu)選為130 140°C。所述步驟2中，優(yōu)選為采用β -環(huán)糊精復合膜進行過濾。
所述步驟3中，優(yōu)選為125 135°C下常壓精餾，收集117. 5 118. 5°C的餾分。所述步驟4中，優(yōu)選為采用18-冠-6復合膜進行過濾。其中，用所述β -環(huán)糊精復合膜或18-冠-6復合膜進行過濾時，過濾速度優(yōu)選為 1 5L/h范圍內。根據上述生產方法的一種優(yōu)選實施方式，其中，選用填料塔進行精餾。其中，所述精餾填料優(yōu)選為HDPE和PFA混合料。進一步地，HDPE和PFA重量比優(yōu)選為10 15 1。本發(fā)明超純電子級醋酸的生產方法，在精餾前先進行快速蒸餾，可除去大部分甲酸、乙醛等有機雜質，而且與精餾相比，蒸餾成本大大降低。由于蒸餾時已經除去較大部分雜質，所以精餾時料液純度較高，大大降低了精餾的工作壓力，從而降低或減少了傳統(tǒng)方法的能耗、危險性等。通過兩次膜過濾以除去金屬離子，相對于精餾，過濾過程操作簡單，成本低，環(huán)境友好，不僅可以降低醋酸中的金屬離子含量，還可以去除固體雜質顆粒。當選用HDPE和PFA混合料作為填料時，既可以保留PFA分離效果好的優(yōu)點，同時加入HDPE還可以大幅降低填料成本，而分離效果并不受影響。綜上所述，本發(fā)明超純電子級醋酸的生產方法，具有操作簡單，能耗低，成本低等優(yōu)點，生產的超純電子級醋酸純度達到99.8%，單一金屬離子濃度小于lppb，0.5ym以上顆粒含量小于5個/ml。


圖1為本發(fā)明超純電子級醋酸生產方法實施方式4的流程圖。其中，1為工業(yè)級醋酸；2為蒸餾塔；3為冷卻塔；4為β -環(huán)糊精復合膜過濾裝置； 5為精餾塔；6為冷卻塔；7為18-冠-6復合膜過濾裝置；8為成品槽。
具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發(fā)明超純電子級醋酸的生產方法具體介紹如下實施方式1 步驟1，將工業(yè)級醋酸進行快速蒸餾，除去部分制備工業(yè)級醋酸時未反應完全的原料和中間產物、副產物等主要雜質。通過蒸餾可將這些雜質大部分除去，而且與精餾相比，蒸餾成本較低，操作更為簡其中，蒸餾溫度可以控制在130 140°C，并選擇以20 50L/min的速度收集餾分，可提高蒸餾速度，節(jié)約時間，提高生產效率。步驟2，采用0. 05 0. 3 μ m孔徑過濾膜將步驟1中收集的餾分進行過濾，過濾速度控制在1 5L/h，以防壓力過大而破壞過濾膜或影響過濾效果。步驟3，125 i:35°C下，將濾液進行常壓精餾；收集117. 5 118. 5°C的餾分。其中，可選用填料塔進行精餾，填料塔是以塔內填料作為氣液兩相接觸構件的傳質設備，具有生產能力大、分離效率高、能耗小、壓降小等優(yōu)點。精餾填料是填料塔的核心，它提供了塔內氣液兩相接觸進行傳質、傳熱的表面。使用PFA (四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚物)作為填料，可以起到良好的分離效果，而且PFA 具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐高溫等性能。我們還可以選擇HDPE (高密度聚乙烯)與PFA的混合料作為填料，二者重量比例優(yōu)選為10 15 1，這樣既可以保留PFA優(yōu)良的分離效果，同時由于HDPE低廉的價格，使得填料成本下降了 50 100倍，而精餾效果并不受影響。步驟4，采用0. 05 0. 3 μ m孔徑過濾膜將步驟3中收集的餾分進行過濾，收集濾液，得到所述超純電子級醋酸。同樣，過濾速度控制在1 5L/h。通過精餾可以將金屬離子除去，通過膜過濾可以將較大的固體雜質顆粒除去，從而達到生產超純電子級醋酸的目的。實施方式2 步驟1，130 140°C下，將工業(yè)級醋酸進行快速蒸餾，除去部分制備工業(yè)級醋酸時未反應完全的原料和中間產物、副產物等雜質；收集餾分。步驟2，選用β -環(huán)糊精復合膜將步驟1中收集的餾分進行微孔膜過濾，過濾速度控制在1 5L/h。β -環(huán)糊精(β -cyclodextrin，β -⑶)是是一種環(huán)狀低聚糖，分子呈桶狀結構，這種特殊結構可以使得β-環(huán)糊精復合膜除去重金屬離子。因此，β-環(huán)糊精復合膜在除去部分固體顆粒的同時，還可除去部分金屬離子，減小了接下來精餾過程的工作壓力。環(huán)糊精復合膜生產方法如下固相高嶺土(主要成分二氧化硅、三氧化鋁和水)與β-環(huán)糊精混合研磨成200 300目的細粉粒，然后與粘結劑(如聚乙烯醇)混合均勻成坯，低溫干燥后，200 250°C燒結，制備出孔徑為0. 05 0. 3μ m的β -環(huán)糊精與固相載體高嶺土復合膜。步驟3，125 i:35°C下，將濾液進行常壓精餾；收集117. 5 118. 5°C餾分。步驟4，采用0. 05 0. 3 μ m孔徑過濾膜將步驟3中收集的餾分進行過濾，過濾速度控制在1 5L/h。收集濾液，得到所述超純電子級醋酸。實施方式3 步驟1，130 140°C下，將工業(yè)級醋酸進行快速蒸餾，除去部分制備工業(yè)級醋酸時未反應完全的原料和中間產物、副產物等雜質；收集餾分。步驟2，采用0. 05 0. 3 μ m孔徑過濾膜對步驟1中收集的餾分進行過濾，過濾速度控制在1 5L/h。步驟3，118 119°C下，將濾液進行常壓精餾；收集117. 5 118. 5°C餾分。步驟4，選用18-冠-6復合膜將步驟3中收集的餾分進行微孔膜過濾，過濾速度控制在1 5L/h。18-冠-6(18-crown-6 ether)又稱 1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷(1,4,7, 10，13，16-hexaoxacyclooctadecane)，是一種冠醚，分子環(huán)直徑與鉀離子等金屬離子直徑相當，可以很好的進行絡合，從而有效地將鉀離子、鈉離子等輕質金屬離子過濾?？稍谌コ糠止腆w雜質顆粒的同時，還可進一步去除精餾后殘留的部分金屬離子。
18-冠-6復合膜可參照實施方式2中β -環(huán)糊精復合膜生產方法進行制備。然后收集濾液，得到所述超純電子級醋酸。實施方式4 在上述實施方式的基礎上，所述超純電子級醋酸的生產方法如下步驟1，130 140°C下將工業(yè)級醋酸進行蒸餾，除去部分制備工業(yè)級醋酸時未反應完全的原料和中間產物、副產物等雜質；以20 50L/min的速度收集餾分。步驟2，選用孔徑為0. 05 0. 3 μ m的β -環(huán)糊精復合膜將收集的餾分進行過濾， 過濾速度控制在1 5L/h。步驟3，125 135°C下，在填料塔內將濾液進行常壓精餾；收集117. 5 118. 5°C 餾分。步驟4，選用孔徑為0. 05 0. 3 μ m的18-冠_6復合膜將步驟3中收集的餾分進行膜過濾，過濾速度控制在1 5L/h。收集濾液，得到所述超純電子級醋酸。將實施方式4所得到超純電子級醋酸產品進行純度檢測，其中，醋酸含量采用自動滴定儀進行檢測分析，陽離子含量采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MQ進行檢測分析， 陰離子含量采用濁度計及紫外分光光度計進行檢測分析，塵埃顆粒采用激光顆粒計數儀進行測定。純度檢測結果如下表1，產品純度檢測結果
權利要求
1.一種超純電子級醋酸的生產方法，其特征在于，步驟如下 步驟1，將工業(yè)級醋酸進行蒸餾，以彡20L/min的速度收集餾分；步驟2，采用0. 05 0. 3 μ m孔徑過濾膜對步驟1中收集的餾分進行過濾； 步驟3，將濾液進行精餾；收集餾分；步驟4，采用0. 05 0. 3 μ m孔徑過濾膜對將步驟3中收集的餾分進行過濾，收集濾液， 得到目的產物。
2.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，所述步驟1中，以20 50L/min的速度收集餾分。
3.根據權利要求2所述的生產方法，其特征在于，所述步驟1中，蒸餾溫度控制在 130 140°C。
4.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，步驟2中所述膜過濾采用β-環(huán)糊精復合膜進行過濾。
5.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，步驟4中所述膜過濾采用18-冠-6 復合膜進行過濾。
6.根據權利要求4或5所述的生產方法，其特征在于，用所述復合膜過濾，過濾速度控制在1 5L/h范圍內。
7.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，步驟3中所述精餾為125 135°C常壓精餾，收集117. 5 118. 5°C的餾分。
8.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，步驟3中所述精餾采用填料塔進行精溜。
9.根據權利要求8所述的生產方法，其特征在于，采用HDPE和PFA混合料作為精餾填料。
10.根據權利要求9所述的生產方法，其特征在于，所述混合料中，將HDPE和PFA重量比控制在10 15 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超純電子級醋酸的生產方法，包括如下步驟步驟1，將工業(yè)級醋酸進行快速蒸餾；步驟2，通過0.05～0.3μm孔徑的過濾膜將餾分進行膜過濾；步驟3，精餾；步驟4，再次進行膜過濾。本發(fā)明通過上述設計，可以生產出純度高達99.8％、單一金屬離子含量小于1ppb、≥0.5μm固體雜質顆粒含量小于5個/ml的超純電子級醋酸，并且本發(fā)明提供的生產方法能耗低，操作簡單、安全性好。
文檔編號C07C53/08GK102399140SQ201010284450
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權日2010年9月17日
發(fā)明者周勵, 詹家榮 申請人:上海華誼微電子材料有限公司