專利名稱：從含醋酸甲酯廢液或氣中直接制取高純醋酸甲酯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機材料制取技術范圍，特別涉及一種從含醋酸甲酯的廢液或氣中制取制備高純醋酸甲酯的方法。
背景技術：
在聚乙烯醇工業(yè)和對苯二甲酸工業(yè)的生產(chǎn)過程中，都產(chǎn)生大量含有醋酸甲酯的廢液(氣)。由于這些廢液(氣)中還含有甲醇、水等易與醋酸甲酯形成共沸物的物質(zhì)，用普通的精餾方法很難由廢液(氣)直接制得高純度的醋酸甲酯。而含大量甲醇、水的醋酸甲酯性能不穩(wěn)定，限制了其在工業(yè)上的應用。在聚乙烯醇工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的醇解廢液(氣)，目前廠家主要通過在回收工序中將其水解生成醋酸和甲醇，并分別加以提純后在生產(chǎn)中回用或出售。此過程的能耗極大，對設備的要求也高，產(chǎn)生的醋酸和甲醇與羰基化方法生產(chǎn)的醋酸和甲醇在價格上相比缺乏競爭力。而另一方面，市場上急需的高純醋酸甲酯又是通過甲醇和醋酸的酯化萃取精餾等復雜工藝制取的。就等于說，目前一部分生產(chǎn)廠家將較低濃度的醋酸甲酯水解生產(chǎn)醋酸和甲醇，另一部分生產(chǎn)廠家將醋酸和甲醇又酯化合成高濃度的醋酸甲酯，其間存在巨大的能源和材料的浪費。
此外，對苯二甲酸生產(chǎn)過程中也副產(chǎn)相當數(shù)量的醋酸甲酯。這部分醋酸甲酯同樣由于純度不夠而難以應用。另外一些可能產(chǎn)生含醋酸甲酯廢液(氣)的生產(chǎn)過程不再詳述。
對于這類生產(chǎn)廢液(氣)，主要難題就在于醋酸甲酯和廢液(氣)中的甲醇、水等物質(zhì)都會形成共沸物，用普通的精餾方法很難將其分離；而若采用膜分離技術，目前又很難得到高純的醋酸甲酯。針對含醋酸甲酯廢液(氣)的特點，本發(fā)明能夠廉價、方便地將生產(chǎn)廢液(氣)中的醋酸甲酯和甲醇、水等物質(zhì)分離，在制取高純醋酸甲酯的同時，獲得大量其它有機溶劑，如甲醇等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從含醋酸甲酯的廢液或氣中制取高純醋酸甲酯的方法。其特征在于該方法是通過吸附蒸餾和脫附再生的方式，從含醋酸甲酯的廢液(氣)中制得高純醋酸甲酯，同時得到副產(chǎn)品甲醇及其他溶劑。
高純醋酸甲酯生產(chǎn)流程為1.共沸精餾將含醋酸甲酯的生產(chǎn)廢液(氣)被送入醋酸甲酯共沸精餾塔，產(chǎn)生溫度為20-200℃，壓力為0.1-10atm的含醋酸甲酯/甲醇、或醋酸甲酯/甲醇/水的蒸汽，塔頂部分蒸汽少部分冷凝回流，大部分從塔頂抽出，以溫度為60-100℃，壓力為1-2atm的共沸蒸汽直接送往吸附分離工序；2.吸附分離吸附器為固定床或模擬移動床；將含醋酸甲酯的共沸蒸汽由吸附器下部以不引起吸附材料流化的表觀氣速為0.001m/s-100m/s送入吸附器，氣體由下而上地通過裝有吸附材料的吸附床層，醋酸甲酯通過這一床層不被吸附，而甲醇、水或其他雜質(zhì)則在通過床層的過程中不斷被未飽和的床層吸附；調(diào)整吸附床層的長度，按生產(chǎn)不同純度要求的醋酸甲酯為準；或過長的吸附床層應以采用多段串聯(lián)和模擬移動床的操作方式來解決；最佳表觀氣速為0.5m/s-10m/s；3.脫附和吸附材料的再生被截留在吸附材料上的少量醋酸甲酯、大量甲醇和水或其他溶劑用已知的解吸方式脫附，脫附下的混合溶劑與共沸精餾工序的新鮮進料混合作為其進料，脫附后的吸附材料用中溫惰性氣體吹掃干凈，就完成了吸附材料的再生，以投入下一輪的使用。
4.甲醇精餾塔共沸精餾工序的出料是不含醋酸甲酯的粗甲醇，用已知的精餾方法在甲醇精餾裝置中分離得到精甲醇。
所采用的吸附材料為對醋酸甲酯和甲醇(或水)具有選擇吸附性的多孔性材料，所述吸附材料為孔徑在3-13之間的多孔性材料沸石、分子篩或活性炭。更具體的，所采用的最佳吸附材料是4、5分子篩。
所述送入吸附蒸餾裝置的醋酸甲酯的具體最佳溫度為60-70℃，壓力為1atm。
所述共沸蒸汽的最佳表觀氣速為0.5m/s-10m/s。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過吸附蒸餾和脫附再生的方式，經(jīng)過足夠長的床層吸附、氣體冷凝就能方便而高效地從低價值的含醋酸甲酯的廢液(氣)中制得高價值的高純醋酸甲酯，同時單獨得到易與醋酸甲酯形成共沸物的甲醇。


圖1為高純醋酸甲酯制取工藝流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種從含醋酸甲酯的廢液或氣中制取高純醋酸甲酯的方法。該方法是通過吸附蒸餾和脫附再生的方式，從含醋酸甲酯的廢液(氣)中制得高純醋酸甲酯，同時得到副產(chǎn)品甲醇及其他溶劑。
高純醋酸甲酯生產(chǎn)流程(如圖1所示)為1.共沸精餾將含醋酸甲酯的生產(chǎn)廢液(氣)被送入醋酸甲酯共沸精餾塔1，產(chǎn)生溫度為20-200℃，壓力為0.1-10atm的含醋酸甲酯/甲醇、或醋酸甲酯/甲醇/水的蒸汽，塔頂部分蒸汽少部分冷凝回流，大部分從塔頂抽出；以溫度為60-100℃，壓力為1-2atm的共沸蒸汽直接送往吸附分離工序的吸附蒸餾裝置3。最佳溫度為60-70℃，壓力為1atm。如果有其他可以產(chǎn)生醋酸甲酯共沸蒸汽裝置或現(xiàn)成的含醋酸甲酯的蒸汽來源，該共沸精餾塔1一般也可以省略。
2.吸附分離吸附蒸餾裝置3的吸附器為固定床或模擬移動床；將含醋酸甲酯的共沸蒸汽由吸附器下部以不引起吸附材料流化的表觀氣速為0.001m/s-100m/s送入吸附器，氣體由下而上地通過裝有吸附材料的吸附床層，醋酸甲酯通過這一床層不被吸附，而甲醇、水或其他雜質(zhì)則在通過床層的過程中不斷被未飽和的床層吸附；調(diào)整吸附床層的長度，按生產(chǎn)不同純度要求的醋酸甲酯為準；或過長的吸附床層應以采用多段串聯(lián)和模擬移動床的操作方式來解決(如圖1右半部虛線框內(nèi)所示)；最佳表觀氣速為0.5m/s-10m/s。
3.脫附和吸附材料的再生被截留在吸附材料上的少量醋酸甲酯、大量甲醇和水或其他溶劑用已知的解吸方式脫附，脫附下的混合溶劑與共沸精餾工序的新鮮進料混合作為其進料，脫附后的吸附材料用中溫惰性氣體吹掃干凈，就完成了吸附材料的再生，以投入下一輪的使用。
4.甲醇精餾塔共沸精餾工序的出料是不含醋酸甲酯的粗甲醇，用已知的精餾方法在甲醇精餾裝置2中分離得到精甲醇。
所采用的吸附材料為對醋酸甲酯和甲醇(或水)具有選擇吸附性的多孔性材料，所述吸附材料為孔徑在3-13之間的多孔性材料沸石、分子篩或活性炭。更具體的，所采用的最佳吸附材料是4、5分子篩。
由于甲醇和水的吸附過程伴隨著強放熱現(xiàn)象，在醋酸甲酯通過吸附材料床層時，床層溫度將急劇上升。本發(fā)明直接利用這部分吸附熱保持床層處于較高溫度，從而減少醋酸甲酯的吸附量，并保持醋酸甲酯在經(jīng)過床層的過程中不會冷凝。開始通醋酸甲酯進行吸附前，吸附材料都經(jīng)過解吸與再生，并保持開始吸附的溫度在20-200℃，更加具體的，保持吸附床層的初始吸附溫度為60-70℃。
利用吸附過程的強放熱，吸附器的控制與切換采用的是溫度傳感控制。利用安裝在吸附床層上部的溫度傳感控制器，自動控制吸附器的進出料之間的切換，并開始對已飽和的吸附器內(nèi)材料進行解吸和再生。具體的，溫度傳感控制器的設定溫度為70-150℃。具體在上述特別條件下，即采用60℃醋酸甲酯蒸汽，1atm壓力進料，吸附材料為5分子篩，再生后床層初始吸附溫度65℃，溫度傳感控制器的設定溫度為107℃。
已飽和床層的解吸與再生可采用以下方法，如惰性氣體(N2，CO2)吹掃，變壓解吸，水蒸汽解吸，變溫解吸等方法以及這些方法的組合。通過上述任一方法或方法的組合再生完全的吸附材料均可再次用于高純醋酸甲酯的生產(chǎn)。具體的，含甲醇的飽和床層的解吸與再生可采用先水蒸汽解吸，再變溫或變壓解吸的方式以充分回收甲醇；對不含甲醇且醋酸甲酯含量極低的飽和床層，也可考慮直接變溫或變壓解吸和再生吸附材料。更加具體的，水蒸氣解吸甲醇可采用壓力1-10atm的水蒸汽4，由吸附器上部通入，自上而下的通過已飽和的吸附床層，將甲醇解吸出來形成混合蒸汽排出吸附器，再送往共沸精餾塔2充當直接熱源。待甲醇被充分解吸出來，停止通蒸汽，改用250-450℃的干空氣自上而下通過吸附床層，或采用1-759mmHg真空度來干燥再生吸附材料，并調(diào)整吸附材料恢復到初始吸附溫度。水蒸氣解吸甲醇也是一個強烈放熱過程，可以通過設定在吸附床層下部的溫度傳感控制器的控制溫度來確定何時停止通入水蒸汽并切換成變溫解吸(或變壓解吸)。具體的，設置在吸附床層下部的溫度傳感器的顯示溫度升至最高并開始下降時即為停止通水蒸汽的最佳時機。
如無特別說明，上述醋酸甲酯則特指含醋酸甲酯的蒸汽，所提到的醋酸甲酯的濃度都是質(zhì)量百分比濃度。
下列所舉的實施例是實驗室規(guī)模實驗的結果，但顯而易見的，其所采用的實施方式是本發(fā)明的權利要求書和說明書已公開要求并具體介紹的方法，而且同樣適用于各種裝置規(guī)模級別的高純醋酸甲酯的生產(chǎn)，尤其是高純醋酸甲酯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
例1取400℃再生完全并良好保存的5分子篩273.12g裝填于玻璃柱中，將質(zhì)量百分比濃度為99.4％的144.7g醋酸甲酯蒸汽以1.5m/s的表觀氣速自下而上通過吸附器床層后，用球形冷凝器收集到135.53g幾乎不含任何雜質(zhì)的高純醋酸甲酯，分子篩吸附4.45g醋酸甲酯和甲醇，另有4.72g高純醋酸甲酯未及冷凝而逸失。本實施例使用的分子篩經(jīng)400℃再生后直接用于例2。
例2將質(zhì)量百分比濃度為74％的217.21g醋酸甲酯/甲醇溶液全部汽化后以4.4m/s的表觀氣速自下而上通過吸附器床層后，用球形冷凝器收集到質(zhì)量百分比濃度為97％的醋酸甲酯溶液58.33g、質(zhì)量百分比濃度為77.9％的醋酸甲酯溶液127.65g，5分子篩吸附24.74g醋酸甲酯和甲醇，另有6.29g醋酸甲酯未及冷凝而逸失。本實施例使用的分子篩經(jīng)400℃再生后直接用于例3。
例3將質(zhì)量百分比濃度為76％的129.82g醋酸甲酯/甲醇溶液全部汽化后以4m/s的表觀氣速自下而上通過吸附器床層后，用球形冷凝器收集到52.69g幾乎不含任何雜質(zhì)的高純醋酸甲酯、質(zhì)量百分比濃度為95.2％的醋酸甲酯甲醇溶液28.59g和質(zhì)量百分比濃度為92.2％的醋酸甲酯甲醇溶液23.38g，分子篩吸附21.26g醋酸甲酯和甲醇，另有3.9g醋酸甲酯未及冷凝而逸失。待設置于吸附床層上部的溫度傳感器顯示床層溫度達到107℃，則停止通醋酸甲酯蒸汽，改用100℃的水蒸汽以1m/s的表觀氣速通過床層后，用球形冷凝器收集到含質(zhì)量百分比濃度為10％的醋酸甲酯、質(zhì)量百分比濃度為83％的甲醇和質(zhì)量百分比濃度為7％的水的溶液17.58g。本實施例使用的5分子篩經(jīng)400℃再生后直接用于例4。
例4將含質(zhì)量百分比濃度為46.9％的醋酸甲酯、質(zhì)量百分比濃度為6.2％的甲醇和質(zhì)量百分比濃度為46.7％的水的溶液318.31g送入共沸精餾塔中產(chǎn)生共沸蒸汽，控制該共沸蒸汽以5.3m/s的表觀氣速自下而上通過吸附器床層后，用球形冷凝器依次收集到質(zhì)量百分比濃度為99.9％的醋酸甲酯溶液119.18g、質(zhì)量百分比濃度為75％的醋酸甲酯/甲醇溶液39.41g及含質(zhì)量百分比濃度為5％醋酸甲酯，質(zhì)量百分比濃度為73％的甲醇和質(zhì)量百分比濃度為22％的水的溶液6.85g，以及質(zhì)量百分比濃度為5％的甲醇/水溶液22.9g，最后共沸精餾塔釜中殘留釜液106.32g，幾乎全部是水。本實施例使用的分子篩經(jīng)400℃再生后直接用于例5。
例5將含質(zhì)量百分比濃度為77.84％的醋酸甲酯，質(zhì)量百分比濃度為22％的甲醇和質(zhì)量百分比濃度為0.16％的乙醛的溶液96.77g送入共沸精餾塔全部產(chǎn)生共沸蒸汽，控制該共沸蒸汽以3.8m/s的表觀氣速自下而上通過吸附器床層后，用球形冷凝器依次收集到65.8g幾乎不含任何雜質(zhì)的高純醋酸甲酯；吸附完成，通入100℃的水蒸汽在常壓下解吸，用球形冷凝器收集到28.23g含質(zhì)量百分比濃度為18％醋酸甲酯，質(zhì)量百分比濃度為50％甲醇的溶液。本實施例使用的分子篩經(jīng)400℃再生后可以再次循環(huán)使用。本實施例所采用的原料中的組分比例就是聚乙烯醇工業(yè)上典型的醋酸甲酯生產(chǎn)廢液的共沸組成。
由上述實施例可以明顯地看到應用本發(fā)明提到的新方法新技術，可以方便而高效地從各種組成的醋酸甲酯廢液(氣)中獲得高純醋酸甲酯。更具體地說，可以方便而高效地從聚乙烯醇、對苯二甲酸等工業(yè)的含醋酸甲酯生產(chǎn)廢液(氣)中獲取高純醋酸甲酯。
權利要求
1.一種從含醋酸甲酯的廢液或氣中制取高純醋酸甲酯的方法，其特征在于該方法是通過吸附蒸餾和脫附再生的方式，從含醋酸甲酯的廢液或氣中制得高純醋酸甲酯，同時得到副產(chǎn)品甲醇及其他溶劑；其高純醋酸甲酯生產(chǎn)流程為1).共沸精餾將含醋酸甲酯的生產(chǎn)廢液或氣被送入醋酸甲酯共沸精餾塔，產(chǎn)生溫度為20-200℃，壓力為0.1-10atm的含醋酸甲酯/甲醇、或醋酸甲酯/甲醇/水的蒸汽，塔頂部分蒸汽少部分冷凝回流，大部分從塔頂抽出，以溫度為60-100℃，壓力為1-2atm的共沸蒸汽直接送往吸附分離工序吸附蒸餾裝置；2).吸附分離吸附蒸餾裝置為固定床或模擬移動床；將含醋酸甲酯的共沸蒸汽由吸附蒸餾裝置下部以不引起吸附材料流化的表觀氣速為0.001m/s-100m/s送入吸附器，氣體由下而上地通過裝有吸附材料的吸附床層，醋酸甲酯通過這一床層不被吸附，而甲醇、水或其他雜質(zhì)則在通過床層的過程中不斷被未飽和的床層吸附；調(diào)整吸附床層的長度，按生產(chǎn)不同純度要求的醋酸甲酯為準；或過長的吸附床層應以采用多段串聯(lián)和模擬移動床的操作方式來解決；最佳表觀氣速為0.5m/s-10m/s；3).脫附和吸附材料的再生被截留在吸附材料上的少量醋酸甲酯、大量甲醇和水或其他溶劑用已知的解吸方式脫附，脫附下的混合溶劑與共沸精餾工序的新鮮進料混合作為其進料，脫附后的吸附材料用中溫惰性氣體吹掃干凈，就完成了吸附材料的再生，以投入下一輪的使用；4).甲醇精餾塔共沸精餾工序的出料是不含醋酸甲酯的粗甲醇，用已知的精餾方法在甲醇精餾裝置中分離得到精甲醇。
2.根據(jù)權利要求1所述從含醋酸甲酯的廢液或氣中制取高純醋酸甲酯的方法，其特征在于所采用的吸附材料為對醋酸甲酯和甲醇(或水)具有選擇吸附性的多孔性材料，所述吸附材料為孔徑在3-13之間的多孔性材料沸石、分子篩或活性炭；更具體的，所采用的吸附材料尤以4、5分子篩為最佳。
3.根據(jù)權利要求1所述從含醋酸甲酯的廢液或氣中制取高純醋酸甲酯的方法，其特征在于所述送入吸附蒸餾裝置的醋酸甲酯的具體最佳溫度為60-70℃，壓力為1atm。
4.根據(jù)權利要求1所述從含醋酸甲酯的廢液或氣中制取高純醋酸甲酯的方法，其特征在于所述共沸蒸汽的最佳表觀氣速為0.5m/s-10m/s。
5.根據(jù)權利要求1所述再生吸附劑的方法，其特征在于采用逐步解吸再生的方法以充分獲得原料中的其他有機溶劑，如甲醇。再生所用的溶劑是水，采用變溫和/或變壓的方式解吸。
6.根據(jù)權利要求1和權利要求5所述的吸附劑逐步解吸再生的方法，其特征在于所用的水蒸汽壓力要求是1-10atm，變溫解吸要求所用干空氣溫度是250-450℃，變壓解吸要求所用真空度是1-759mmHg。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機材料制取技術范圍的一種從含醋酸甲酯的廢液或氣中制取高純醋酸中酯的方法。將聚乙烯醇和對苯二甲酸等工業(yè)的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含有醋酸甲酯的廢液(氣)，通過共沸蒸餾、吸附蒸餾、冷凝回流和脫附再生的過程，方便而高效地從含醋酸甲酯的廢液(氣)中制得高純醋酸甲酯，同時單獨得到易與醋酸甲酯形成共沸物的甲醇?？朔擞闷胀ǖ木s方法很難由廢液(氣)直接制得高純度的醋酸甲酯的不足。
文檔編號C07C67/56GK1680267SQ20051000290
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月26日 優(yōu)先權日2005年1月26日
發(fā)明者陳鍵, 劉德華, 張婷, 杜偉 申請人:清華大學