專利名稱：一種以微米級氧化鐵和碳酸鉀為原料的乙苯脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以微米級氧化鐵和碳酸鉀為原料的乙苯脫氫制苯乙烯的氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，全球絕大多數(shù)的苯乙烯生產(chǎn)裝置都采用乙苯催化脫氫法生產(chǎn)，脫氫催化劑的發(fā)展已歷經(jīng)數(shù)代，由以前的鋅系催化劑發(fā)展到如今通用的鐵系催化劑，其中含鉻的鐵系催化劑由于鉻易造成環(huán)境污染而被淘汰，取而代之的是鐵-鉀-鈰-鉬系列。目前國內(nèi)苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置中裝填的催化劑多為styromax系列催化劑、BASF系列催化劑、上海石化院研發(fā)的GS系列催化劑和美國標準公司的C系列催化劑。上述系列的催化劑與蘭州化工研究中心研發(fā)的LH365M、LH375催化劑是同類催化劑，都是采用鐵-鉀-鈰-鉬(鎢)為主體系，并在該體系中加入多種金屬氧化物和其它助劑，然后經(jīng)過干混-捏合-擠條成型-四段活化的方式制得。在該體系中，原料多采用顏料級的氧化鐵紅、氧化鐵黃和工業(yè)級的碳酸鉀，工業(yè)應用試驗證明，按此原料制備的催化劑在工業(yè)裝置上最多可使用2年。為進一步提高經(jīng)濟效益，降低生產(chǎn)成本，苯乙烯工業(yè)裝置對催化劑的活性和穩(wěn)定性要求越來越高。W01995EP05036報道了一種采用赤鐵礦作為鐵源的脫氫催化劑，其中氧化鐵顆粒的尺寸為2 10微米，優(yōu)選2 6微米，該催化劑還包括K，Ce，Sc，Y，La，Mo, W，Ca，Mg，V, Cr, Co, Ni, Mn, Cu，Zn, Cd，Al，Sn, Bi等改性組分，該催化劑特別適用于乙苯脫氫制苯乙烯的生產(chǎn)。W01995EP05037報道了通過結(jié)構(gòu)調(diào)整可以形成一種低表面的氧化鐵粒子，該氧化鐵粒子的長度為0. 3 3米，寬度為0. 2 2米，這種催化劑在催化劑的活性基本不降低的情況下可以獲得較高的選擇性。EP19830302063報道了一種鐵-鉀-鉻脫氫催化劑，氧化鐵的尺寸為0. 005 0. 5微米，優(yōu)選0. 1 0. 4微米，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。 EP19920202612報道了一種采用云母鐵礦氧化鐵作為鐵源的鐵-鉀脫氫催化劑，其中云母鐵礦氧化鐵的最大尺寸小于100微米，更優(yōu)選小于10微米，由此制的的催化劑選擇性可達 95%以上。上述專利均采用粒徑為毫米級的工業(yè)級碳酸鉀，雖然在一定程度上提高了催化劑的活性和選擇性，但還不能完全發(fā)揮鉀在脫氫過程中的電子傳遞作用，從而影響了脫氫催化劑活性和穩(wěn)定性的進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是現(xiàn)有技術(shù)中乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的活性不高、穩(wěn)定性不好的問題，在!^e-K-Ce-Mo (或W或Mo_W)為主體系的催化劑中采用采用微米級氧化鐵和微米級碳酸鉀作為主原料。該催化劑具有高活性的優(yōu)點，同時可適合長周期運行。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以催化劑重量為100份計，包括如下組份a) 50 80份的鐵氧化物，以Fii2O3計；b) 8 25份的鉀氧化物，以K2O計；
c) 1 12份的鈰氧化物，以( 計；d) 1 10份的鎢和/或鉬氧化物，以WO3和/或MoO3計；e) 1 10份的鈣氧化物，以CaO計；f) 0. 5 10份的鋇氧化物，以BaO計；g) 0. 001 5份的銅氧化物，以CuO計；h) 0. 001 5份的鋅氧化物，以ZnO計；i) 0. 001 5份的鈷氧化物，以Co2O3計；j) 0. 0005 0. 5份鑭的氧化物，以La2O3計。本發(fā)明催化劑中并不排除加入MgO和其它助劑如V205、Ti02、Pb02、Mn02、Sn02、Zr02、 HfO2等；催化劑中還可加入1 10份(以催化劑重量計)的增強劑，如水泥等，1 10份的造孔劑(以催化劑重量計)，如羧甲基纖維素納(CMC)等。乙苯脫氫催化劑中的主要成分是!^e2O3和K2CO3, —般情況下這兩種組分占到了催化劑重量的80 %以上，因此，F(xiàn)e2O3和K2CO3的尺寸R直接影響到催化劑的孔徑大小，可將 Fe2O3和K2CO3的尺寸近似作為催化劑的尺寸。將!^e2O3顆粒按照球體處理，在制備成型好的催化劑中，每個狗203球緊密相切堆積，每四個球的球心連接起來是一個正四面體，該四面體的每個邊長為2R，取任意一個面作圖，如

圖1所示，三個60度的扇形與正三角形之間形成部分即為催化劑的孔道，在孔道內(nèi)做一個圓與三個扇形都外切，該圓的半徑即為催化劑的孔徑r。根據(jù)該圖，不難算出，孔徑^ = (^^-:^4 = ^13^=6.4641^由于需要制備
100 400nm孔徑大小的催化劑，因此，需要的催化劑尺寸Rmax = 6. 464*400nm = 2. 59 μ m, Rmin = 6. 464*100nm = 0. 646 μ m，考慮孔隙率及相對誤差，需要的氧化鐵的理論尺寸為 0. 2 6 μ m0在上述各組分含量中，鐵以單一氧化鐵紅的形式加入，氧化鐵的總含量以60 85 份最佳，氧化鐵的含量優(yōu)選65 78份，其中氧化鐵紅采用微米級，尺寸一般控制在0. 2 6 μ m,最優(yōu)范圍在0. 5 5 μ m ；鉀以碳酸鉀的形式加入，K2O的含量以8 20份最佳，鉀是乙苯脫氫催化劑最重要的助劑，能成數(shù)量級的提高催化劑的活性，若K2O含量過低，催化劑的活性偏低，過高容易造成鉀遷移和流失，從而引起催化劑的失活，碳酸鉀采用微米級，這樣降低了鉀的尺寸，使其發(fā)揮了小尺寸效應，提高了催化劑活性組分的分散度，能有效提高催化劑的活性，但碳酸鉀的尺寸過小容易引發(fā)團聚，反而不利于提高催化劑的性能，考慮到為了能夠形成使乙苯脫氫催化劑具有最佳性能的晶相，所以必須選好碳酸鉀與氧化鐵的尺寸比例，碳酸鉀與氧化鐵紅的尺寸比例控制在0.2 1 10 1，最優(yōu)尺寸比例為0.5 1 6 1;鈰以氧化物或鹽的形式加入，Ce2O3的含量優(yōu)選5 12份，含量過低，催化劑活性提高不明顯，含量過高，對催化劑性能作用不大；鎢和/或鉬以氧化物或鹽的形式加入，WO3和/或MoO3的含量以1 7份最佳，含量過低，催化劑的活性和選擇性提高不明顯，含量過高，對催化劑性能作用不大；鈣以氧化物或鹽的形式加入，引入Ca后能在反應體系內(nèi)形成CaFe52O4，影響狗的化學環(huán)境，從而提高催化劑的活性，同時Ca還能起到分散活性組分的作用，也是調(diào)變助劑和結(jié)構(gòu)助劑，能促進水煤氣反應的發(fā)生，改變催化劑表面的酸性，清除催化劑表面的積碳， 以提高催化劑的穩(wěn)定性，CaO的含量以1 5份最佳；鋇以氧化物或鹽的形式加入，能耐高溫，促進催化劑活性相的形成，提高催化劑的熱穩(wěn)定性并穩(wěn)定催化劑主活性組分的氧化價態(tài)，另一方面，作為堿土金屬，能自動清除催化劑表面上的積碳，從而能提高催化劑的使用壽命，BaO的含量過低，對催化劑的穩(wěn)定性提高不明顯，BaO的含量以1 5份最佳；銅以氧化物或鹽的形式加入，其氧化物的氧化性處于!^2+和!^3+之間，可以將!^2+ 氧化為狗3+，催化劑活性中心K2Fe52O4不會因為!^3+還原為!^2+而失活，從而提高了催化劑的使用壽命，CuO的含量以1 4份最佳，含量太低對催化劑的活性促進不明顯，含量太高， 成本增高；鋅以氧化物或鹽的形式加入，ZnO的含量以0. 1 2份最佳，是促進活性中心的助劑，能提高催化劑的穩(wěn)定性；鈷以氧化物或鹽的形式加入，Co2O3的含量以0. 01 1份最佳，能提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，含量太低，對催化劑的作用不明顯；鑭以氧化物或鹽的形式加入，La2O3的含量以0. 01 0. 5份最佳，能提高催化劑的穩(wěn)定性，含量太低，對催化劑的作用不明顯；鋅、鈷和鑭都是必加組分，在!^e-K-Ce為主體系的催化劑中，Zn-Co-La氧化物組合之間的協(xié)同作用能顯著地提高催化劑的穩(wěn)定性，促進活性中心晶相的形成，是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的助劑，缺一不可。發(fā)明的催化劑制備方法如下將催化劑組份先干法混合1 5小時，加入去離子水捏合1 5小時，成型后，經(jīng) 60 150°C干燥，200 1000°C活化煅燒10 M小時即可獲得催化劑成品。催化劑的干燥、活化條件采用通用的方法，本發(fā)明并不特別限定，同樣本發(fā)明也不特別限定催化劑的形狀，推薦催化劑最好為擠條切粒成型，如可以是Φ O. 8 3. 3)mmX (5 7)mm的圓柱狀催化劑。按上述方法制備的催化劑在等溫固定床反應器中進行催化劑的活性評價，評價流程簡述如下按工藝條件的要求，將乙苯和脫離子水分別經(jīng)計量泵輸入預熱混合器，混合汽化后進入反應器，反應器由電熱絲外供熱，使反應器達到預定溫度。其中反應管為不銹鋼管， 可裝填催化劑100ml。脫氫后的產(chǎn)物經(jīng)急冷器進入冷卻器，經(jīng)氣液分離器進行氣液分離，液相產(chǎn)物經(jīng)油水分離器將油和水分離，用氣相色譜分析其油相組成。乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算
權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以催化劑重量為100份計，包括如下組份a)50 80份的鐵氧化物，以Fii2O3計；b)8 25份的鉀氧化物，以K2O計；c)1 12份的鈰氧化物，以Ce2O3計；d)1 10份的鎢和/或鉬氧化物，以WO3和/或MoO3計；e)1 10份的鈣氧化物，以CaO計；f)0. 5 10份的鋇氧化物，以BaO計；g)0. 001 5份的銅氧化物，以CuO計；h)0. 001 5份的鋅氧化物，以ZnO計；i)0.001 5份的鈷氧化物，以Co2O3計；j) 0. 0005 0. 5份鑭的氧化物，以La2O3計；其中鐵氧化物以氧化鐵紅的形式加入，氧化鐵紅尺寸為0. 2 6μπι，鉀氧化物以碳酸鉀的形式加入，碳酸鉀與氧化鐵紅的尺寸比例為0.2 1 10 1。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中還可加入MgO。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中可加入其它助劑，如V205、 Ti02、PbO2、MnO2、SnO2、ZrO2、HfO2。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以催化劑重量為100份計，所述催化劑中加入1 10份增強劑和1 10份的造孔劑。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于!^e2O3的含量為65 78份。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于!^e2O3的含量為65 78份。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于氧化鐵紅的尺寸為0.5 5μπι。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于K2O的含量為8 20份。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于碳酸鉀與氧化鐵紅的尺寸比例為 0. 5 1 6 1。
10.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Ce2O3的含量為5 12份。
11.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于恥3和/或MoO3的含量為1 7份。
12.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于CaO的含量為1 5份。
13.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于BaO的含量為1 5份。
14.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于CuO的含量為1 4份。
15.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于SiO的含量為0.1 2份。
16.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Co2O3的含量為0.01 1份。
17.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Lii2O3的含量為0.01 0. 5份。
18.—種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將催化劑組份先干法混合 1 5小時，加入去離子水捏合1 5小時，成型后，經(jīng)60 150°C干燥，200 1000°C活化煅燒10 M小時即可獲得催化劑成品。
全文摘要
一種采用微米級氧化鐵和碳酸鉀為原料的乙苯脫氫催化劑。該催化劑主要解決現(xiàn)有催化劑活性不高等問題，所述催化劑在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo-W)為主體系的催化劑中添加至少兩種以上的錳、錫、鈷、鑭、鈦氧化物或鹽的組合，根據(jù)理論依據(jù)，氧化鐵和碳酸鉀的尺寸均應采用微米級，且氧化鐵的尺寸、碳酸鉀與氧化鐵的尺寸比例均在最優(yōu)范圍內(nèi)時，按此方法制得的催化劑能夠提高催化劑的活性，較好地解決了目前工業(yè)應用中的問題。該催化劑也適用于其它烷基芳烴脫氫制烷基芳烯烴，催化劑采用混捏法制備。
文檔編號C07C15/46GK102343269SQ20101024594
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者仇國賢, 吳江, 姚文君, 常曉昕, 成飛龍, 曹鳳霞, 曾令志, 柏介軍, 王濤, 王繼龍, 頡偉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司