專利名稱：聚氨酯矯形繃帶材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種新的，不同以往的用作骨科矯正畸形固定折斷的肢體和關(guān)節(jié)以及安靜患部等塑形包扎的矯形繃帶材料及其制備方法，該材料由穩(wěn)定的水固化型聚氨酯予聚體涂復(fù)在網(wǎng)眼狀合成纖維或玻璃纖維邊鏈織物基材上制備而成，其特征在于聚氨酯予聚體中的穩(wěn)定劑是馬來酐，催化劑是α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷與無(wú)水碳酸鉀的混合物。
近年來，美國(guó)專利4376438首先提出在織物上浸漬水固化型聚氨酯予聚體制成繃帶材料以取代骨折治療中的石膏繃帶，這種繃帶使用方法與石膏硼帶相同，浸水后，即在病人肢體上包扎，水能使予聚體發(fā)生聚合即對(duì)病人起固化定形作用，由于，該繃帶材料具有重量輕，強(qiáng)度大，透氣性好，能抗水，X線能透過，使用方便等優(yōu)點(diǎn)已被世界各國(guó)醫(yī)療衛(wèi)生部門廣泛應(yīng)用。為了使繃帶得到臨床使用所要求在15分鐘內(nèi)迅速固化，必須在聚氨酯予聚體中摻入適當(dāng)?shù)拇呋瘎Ｓ捎谠谟杈垠w中的催化劑存在以及繃帶制備和包裝過程中帶入微量水份，導(dǎo)致繃帶在使用之前，即貯存期間聚氨酯予聚體發(fā)生凝膠的付反應(yīng)，而使繃帶過早地固化以致不能使用。
為了阻止繃帶材料早期固化現(xiàn)象，提高繃帶的貯存穩(wěn)定性，美國(guó)專利4433680和4644280、中國(guó)專利89103603，2提出在聚氨酯予聚體中摻入苯甲酰氯作為穩(wěn)定劑，但是，苯甲酰氯是一種腐蝕性很大，又極易分解液體，即使加入量很少，也會(huì)使繃帶材料帶有刺激性氣味，作為醫(yī)用材料難以被醫(yī)務(wù)人員接受。
美國(guó)專利4427002提出無(wú)機(jī)酸如磷酸為穩(wěn)定劑，但是磷酸摻和在予聚體中極易分解呈紅色磷酸鹽，這樣，就起不到穩(wěn)定作用。
美國(guó)專利4574793，中國(guó)專利90102934，3，提出在聚氨酯予聚體中加入少量甲基磺酸作為穩(wěn)定劑，然后，甲基磺酸是一種強(qiáng)酸，在制備聚氨酯予聚體過程，一旦混入即迅速與聚醚中的OH基團(tuán)結(jié)合，而降低予聚體的穩(wěn)定性。
PCT/GB8700716(WO88/02636)提出有機(jī)酸酐如丁二酸酐作為穩(wěn)定劑，在制備聚氨酯予聚體過程中加入能起穩(wěn)定作用。但是，丁二酸酐是以磨成(75μm細(xì)顆粒固體形式摻入予聚體中。由于，不能完全充分混和而影響了予聚體的穩(wěn)定效果。
本發(fā)明提出含有共軛雙鍵的馬來酐作為穩(wěn)定劑，因?yàn)?，馬來酐能吸附在予聚體中的微量水份和水溶性的堿性基團(tuán)，并與予聚體中少量異氰酸根生成的凝膠基團(tuán)相互反應(yīng)后呈酸性的馬來酸衍生物，予聚體材料在這樣的酸性環(huán)境中，有效地阻止了矯形繃帶材料使用之前，即貯存期間的早期固化現(xiàn)象，由于，馬來酐能溶于丙酮、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑中，聚氨酯予聚體制備過程中，馬來酐以溶液形式均勻分散在予聚體中，充分地顯示對(duì)予聚體的穩(wěn)定作用，克服了其它穩(wěn)定劑存在的缺點(diǎn)，顯著地提高了矯形繃帶的貯存穩(wěn)定性。
馬來酐穩(wěn)定劑的含量為聚氨酯予聚體的0.1-5.0%，推薦的含量為0.5-2.0%。
本發(fā)明所用的混合催化劑包括液相和固相二部分，其中液相催化劑是由二氯二乙氧基乙烷與嗎啉合成制取的一種新的雙嗎啉結(jié)構(gòu)化合物，即α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷，合成反應(yīng)式如下
分子式G4H28N2O4分子量288沸程145-150℃/1-2mHg性能無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，不揮發(fā)的透明粘稠液體，易溶于水和苯、甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑。
采用這一種雙嗎啉結(jié)構(gòu)化合物作為聚氨酯予聚體的催化劑，由此而引起的付反應(yīng)形成速率較以往所用其它叔胺類催化劑要低得多，在確保臨床所需固化時(shí)間的前提下，繃帶的貯存穩(wěn)定性有明顯的提高。
其含量為聚氨酯予聚體總重量的0.1-10.0%，推薦含量為0.5-2.0%。
其中固相催化劑是無(wú)水碳酸鉀，并磨成小於100μm微細(xì)顆粒分散聚酯予聚體中。由于，該化合物不溶于聚氨酯予聚體，使用前在予聚體中十分穩(wěn)定，使用時(shí)，繃帶一旦遇水，碳酸鉀立即溶于水中成為堿性催化溶液，使繃帶迅速固化。
無(wú)水碳酸鉀的含量為聚氨酯聚體總重量的1-10%，推薦含量為4-6%。
本發(fā)明的聚氨酯予聚體中的芳香族異氰酸酯可以是聚氨酯化學(xué)中闡述的任何一種芳香族異氰酸酯，例如Interscience出版社，1962年出版的《聚氨酯化學(xué)和工藝學(xué)》一書中闡述的化合物芳香族異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或含碳化二亞胺基團(tuán)的改性液MDI。
本發(fā)明中的聚氨酯予聚體中的多羥基化合物為二羥基聚醚或二羥醚與三羥基聚醚的混合物，其分子量從500至1500。聚氨酯予聚體中的NCO∶OH為3∶1至9∶1，NCo含量在10～15%。
本發(fā)明所涉及的聚氨酯矯形繃帶的制備方法是在一嚴(yán)格控制的低濕度干燥N2環(huán)境中，系統(tǒng)中含水量小于100PPm，經(jīng)過送布、涂復(fù)、收卷、剪切、封口等工序，在適當(dāng)溫度下，定量的聚氨酯予聚體涂復(fù)在基材上。然后，在N2保護(hù)下密封于鋁-塑復(fù)合袋內(nèi)，予聚體涂復(fù)量，如4″寬繃帶16～20克/米2，低濕度干燥N2系統(tǒng)包括空氣壓縮機(jī)，深冷分離器，干燥塔，再生塔等以及成套自動(dòng)儀表，監(jiān)測(cè)儀器等，將空氣深壓縮分離為含量為99.999%純N2，再經(jīng)深度干燥后N2中含水量達(dá)到100PPm以下。
本發(fā)明的矯形繃帶材料采用具有良好透氣性的基材為含有氣孔的合成纖維或玻璃纖維網(wǎng)眼狀邊鏈織物，采用邊鏈襯緯1×3編織法，寬度為2″(5.0公分)、3″(7.5分公)4″(10.0公分)、5″(12.5公分)4種，每平方厘米含網(wǎng)眼孔15～30個(gè)，厚度為0.01～0.05厘米。
繃帶的包裝材料直接影響其貯存穩(wěn)定性問題，本發(fā)明的矯形繃帶材料使用PET/AL/LDPE.EVA多層共擠鋁塑復(fù)合三邊封軟包裝袋，這種復(fù)合包裝袋具有金屬容器保藏長(zhǎng)久的特點(diǎn)，它同時(shí)具有構(gòu)成復(fù)合材料的各層薄膜優(yōu)點(diǎn)，如氣密性高，防潮性和耐腐性良好，還能耐高溫、高壓，特別適用矯形繃帶材料長(zhǎng)期貯存的包裝袋。
矯形繃帶的貯存期是反映聚氨酯予聚體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，它的穩(wěn)定性通常依賴于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈的離解能，由于，聚氨酯予聚體不是單一的均聚物，所以，提高貯存溫度實(shí)際上是提高鏈的離解能，促進(jìn)熱反應(yīng)加速固化，熱老化快速試驗(yàn)方法是評(píng)定聚氨酯材料的穩(wěn)定性，使用期和貯存期的有效評(píng)定方法，但是，至今國(guó)際上尚未有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，所以試驗(yàn)溫度和條件相差甚大，通常選擇試驗(yàn)溫度比實(shí)際工作溫度高出20～40℃，本發(fā)明的聚氨酯繃帶熱老化試驗(yàn)溫度選在40℃，在這一溫度條件下存放124天不固化，相當(dāng)于室溫20℃中，可貯存二年。
下面給出
具體實(shí)施例方式一、聚氨酯予聚體的制備配方二羥基聚醚Pluracol 710，OH＝150，6410克液體MDI Lupranate MM-103，3580克MCO＝OH＝4.2∶1消泡硅油 20克馬來酐 100克α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷80克無(wú)水碳酸鉀 500克在分別裝有溫度計(jì)，攪拌器，加液器和N2進(jìn)口的10立升反應(yīng)器中，按配方先加入二羥基聚醚、消泡硅油和馬來酐丙酮溶液予混均勻，然后加熱升溫至55℃，在30分鐘內(nèi)滴加液體MD1，控制溫度在60℃，反應(yīng)1.5小時(shí)后，加入混合催化劑α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基-β-嗎啉代乙烷和＜100μm的無(wú)水碳酸鉀，充分?jǐn)嚢杌旌?0分鐘，冷卻至40℃在N2保護(hù)下出料放入容器內(nèi)待用，予聚體的特性粘度50℃時(shí)為2500厘泊，NCO含量13.9%。
二、聚氨酯矯形繃帶的制備取5000克上述制備的聚氨酯予聚體加熱至50℃，在含水量50PPm低濕度干燥N2環(huán)境下，采用雙輥筒涂復(fù)法，經(jīng)過送布、涂復(fù)、收卷、剪切、封口等工序，將予聚體涂復(fù)在網(wǎng)眼滌綸基材上，然后熱封裝入鋁塑復(fù)合袋內(nèi)，每卷4英寸寬，3.6米長(zhǎng)，涂復(fù)量18克/米，透氣率8層繃帶510公升/公尺/秒，壓縮強(qiáng)度Instron 1122型試驗(yàn)機(jī)，試驗(yàn)機(jī)速度100mm/min，8層繃帶160N，繃帶在室溫20℃的水中浸五天后強(qiáng)度不變，開封后啟用的繃帶在25℃水中浸15秒后，纏繞在病人患部，固化時(shí)間為8分鐘?？噹Р牧戏湃?0℃條件下加速熱老化試驗(yàn)，貯存192天仍未固化，相當(dāng)于在室溫20℃中，可貯存三年以上。
權(quán)利要求
1.一種用作骨科矯正畸形固定折斷的肢體和關(guān)節(jié)以及安靜患部等塑形包扎的聚氨酯矯形繃帶材料，由穩(wěn)定的水固化型聚氨酯予聚體涂復(fù)在網(wǎng)眼狀合成纖維或玻璃纖維邊鏈織物基材上制備而成，其特征在于聚氨酯予聚體中的穩(wěn)定劑是馬來酐，催化劑是α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷與無(wú)水碳酸鉀的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求一所述的聚氨酯矯形繃帶材料其特征在于所述的穩(wěn)定劑是含有共軛雙鍵的馬來酐，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
馬來酐溶于有機(jī)溶劑后，以溶液形式均勻地分散在聚氨酯予聚體中，含量為聚氨酯予聚體總重量的0.1～5.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求一所述的聚氨酯矯形繃帶材料，其特征在于所述的混合催化劑是α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
含量為聚氨酯予聚體總重量的0.1～3.0%，以及無(wú)水碳酸鉀，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下無(wú)水碳酸鉀以小于100μm的固體微小顆粒形式摻和在聚氨酯予聚體中，含量為聚氨酯予聚體總重量的1～10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求一所述的聚氨酯矯形繃帶材料，其特征在于含有馬來酐穩(wěn)定劑的聚氨酯予聚體中所述的芳香族異氰酸酯是含碳化二亞胺的二苯基甲烷二異氰酸酯，所述的多羥基化合物是二羥基聚醚或二羥基聚醚與三羥基聚醚的混合物，NCO和OH之當(dāng)量比為3∶1至6∶1。
5.一種聚氨酯矯形繃帶材料的制備方法，其特征在于是在含有氣孔的網(wǎng)眼合成纖維或玻璃纖維邊鏈織物基材上涂復(fù)含有馬來酐穩(wěn)定劑與α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷和無(wú)水碳酸鉀混合催化劑的聚氨酯予聚體而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求五所述的聚氨酯矯形繃帶材料制備方法其特征在于在一嚴(yán)格控制的低濕度(含水量 小於100PPm)干燥N2環(huán)境中經(jīng)過送布、涂復(fù)、收卷、剪切、封口等工序制備而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求五所述的聚氨酯矯形繃帶材料制備方法，其特征在于矯形繃帶基材為合成纖維或玻璃纖維網(wǎng)眼狀邊鏈織物，每平方厘米含網(wǎng)眼15～30個(gè)，厚度為0.01～0.05厘米。
8.根據(jù)權(quán)利要求五所述的聚氨酯矯形繃帶材料制備方法，其特征在于制成的繃帶材料裝入充有干燥N2密封防潮的由多層共擠塑料薄膜與鋁泊復(fù)合制成的三邊封軟包裝袋內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用作骨科外固定的水固化型聚氨酯矯形繃帶材料及其制備方法，主要成分聚氨酯預(yù)聚體中的穩(wěn)定劑是馬來酐，以及混合催化劑是α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷和無(wú)水碳酸鉀。由于含有共軛雙鍵的馬來酐能吸附預(yù)聚體中微量水分和水溶性堿性化合物并與異氰酸根生成的凝膠基閉反應(yīng)后呈酸性的馬來酸衍生物，從而阻止了矯形繃帶材料在使用之前即貯存期間的早期固化現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C08G18/20GK1073881SQ9210853
公開日1993年7月7日 申請(qǐng)日期1992年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月14日
發(fā)明者李海晟 申請(qǐng)人:李海晟