專利名稱：：一種環(huán)境友好型胺類陽離子捕收劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及選礦藥劑，具體的說是一種易生物降解的胺類陽離子捕收劑，并闡述了其在選礦浮選中的使用方法。
背景技術(shù)：
：就鐵礦石浮選而言，國內(nèi)外使用較為普遍的是陰離子型捕收劑，它們在鐵礦石浮選中可以作為正浮選捕收劑，也可以作為反浮選捕收劑，但存在的缺點是陰離子反浮選工藝除使用捕收劑以外，還需要抑制劑、活化劑及PH值調(diào)整劑，藥劑品種多、耗量大、費用高。陽離子反浮選與其相比，藥劑制度簡單，僅使用陽離子捕收劑就可以實現(xiàn)脫硅的目的，同時還具有良好的耐低溫性能，可在10°C左右實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。采用陽離子反浮選工藝可以節(jié)省大筆加溫費用，降低生產(chǎn)成本。所以，對于追求利潤最大化的國內(nèi)外企業(yè)來說，大多采用陽離子反浮選工藝。目前，國內(nèi)外常用的胺類陽離子捕收劑主要有酰胺、醚胺、多胺、縮合胺及其鹽等。國內(nèi)外近些年來也研制了不少高效選礦藥劑，但往往因生產(chǎn)成本較高而不被礦山采用。但這些藥劑用量少，并可改善選礦指標(biāo)，生產(chǎn)成本不一定比用老藥劑大，如果再考慮到環(huán)保方面的意義，這些新藥劑就該大力推廣使用。我國礦山所使用的選礦藥劑大部分是高毒、高污染的低檔次品種，陽離子反浮選在我國相對較少。近年來，隨著我國大力提倡發(fā)展集約型經(jīng)濟(jì)，降低能耗、友好環(huán)境，陽離子捕收劑在我國得到了迅速的發(fā)展。但目前國內(nèi)外常用的胺類陽離子捕收劑存在以下缺點常規(guī)的胺類陽離子捕收劑浮選前需用酸中和，以提高它在水中的增浴作用，而在實際工業(yè)生產(chǎn)中，酸性環(huán)境一個明顯缺點是易腐蝕設(shè)備；浮選時起泡量大，泡沫發(fā)粘、難消泡、流動性差、泡沫產(chǎn)品難處理；胺類捕收劑的氨氮對水質(zhì)有一定的污染，在水體中難以自然降解。因此，積極開展高效低毒低污染生態(tài)型胺類陽離子捕收劑的研究具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是合成一種易生物降解，環(huán)境友好，藥劑制度簡單，不易腐蝕設(shè)備，有良好捕收力和選擇性的新型胺類陽離子捕收劑。提供易操作的制備該藥劑的合成方法，滿足鐵礦石反浮選除雜的實用性要求。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案本發(fā)明提供的環(huán)境友好型胺類陽離子捕收劑為ZJ，其為含雙酯基的氯化銨陽離子表面活性劑，其通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>ο通式中R烷基碳鏈長度為C6C18，Rl烷基碳鏈長度為C1C4,酯基個數(shù)為2個，季銨基個數(shù)為1個。本發(fā)明提供的上述環(huán)境友好型胺類陽離子捕收劑ZJ，其制備方法的步驟包括第一步進(jìn)行酯化反應(yīng)先將裝入容器中的脂肪酸在氮氣的保護(hù)下升溫到7080°C，再取出脂肪酸與三乙醇胺和催化劑一起一次性投入反應(yīng)釜中，三者質(zhì)量配比為1(1.42.2)(0.0050.15)，然后緩慢升溫至160180°C，反應(yīng)46h，當(dāng)測得生成物中無殘余胺值時即為反應(yīng)終點，得到淡黃色透明液體，并且將反應(yīng)生成的水在氮氣的保護(hù)下帶出，得到酯化產(chǎn)物；所述的脂肪酸可以采用硬脂酸。所述的催化劑可以采用次磷酸。第二步進(jìn)行季銨化反應(yīng)將酯化產(chǎn)物與氯乙烷反應(yīng)，二者摩爾比為1(0.91)，再將得到的產(chǎn)物(脂肪酸雙酯基季銨鹽)降溫至5065°C，開始滴加氯乙烷，滴加時間2.5h3.5h，此過程是放熱反應(yīng)，滴加完畢后再升溫至7090°C，在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)810h，降至室溫，排料，得到所述捕收劑。本發(fā)明提供的上述環(huán)境友好型胺類陽離子捕收劑ZJ，其用于鐵礦石的浮選。將所述捕收劑用于鐵礦石浮選的方法是取礦樣150250g，得到礦漿濃度為2530%，然后加入淀粉250350g/t作為鐵礦石抑制劑，再加入捕收劑ZJ7501250g/t，最后在常壓下通空氣充分?jǐn)嚢璺锤∵x，獲得品位為69%的精鐵礦。本發(fā)明可以采用二氧化碳生成量法即二氧化碳生成量作為所述捕收劑ZJ和傳統(tǒng)藥劑十二胺的生物降解性的評價指標(biāo)，結(jié)果是ZJ生物降解的最終降解率為>83.32%，而十二胺的降解率則彡60.27%。本發(fā)明提供的胺類陽離子捕收劑為含酯基的氯化銨陽離子表而活性劑ZJ(以下簡稱ZJ或藥劑ZJ)，與傳統(tǒng)胺類陽離子捕收劑藥劑十二胺相比具有以下主要的優(yōu)點其一.耐低溫可在10°C左右進(jìn)行浮選，可以節(jié)省大筆加溫費用。其二.易生物降解ZJ的生物降解最終降解率為83.32%，十二胺的最終降解率為60.27%。體現(xiàn)了其良好的生物降解性能，是一種環(huán)境友好的胺類陽離子捕收劑，并且沒有刺激性氣味，從而可以改善選礦廠的工作環(huán)境。其三.實用性強(qiáng)選擇性好，捕收能力強(qiáng)，價格低廉，起泡性能好。其四.易于操作合成工藝路線簡單，原料來源廣泛，浮選前無需用酸中和，不易腐蝕設(shè)備，在中性條件下即可進(jìn)行浮選。圖1為實施例1中ZJ在選礦中的使用流程圖。圖2為實施例2中ZJ在選礦中的使用流程圖。圖3為ZJ生物降解性試驗裝置示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。實施例1稱取一定量的硬脂酸加入到250mL的三口燒瓶中，在N2保護(hù)下升至80°C，待其全部熔化后，按比例加入0.5%的次磷酸作催化劑，再加入三乙醇胺，摩爾比為硬脂酸三乙醇胺=10.2，升溫至170°C，反應(yīng)6h，得到淡黃色透明液體。將上述反應(yīng)混合物降溫至60°C，停止通入N2，加入一定量的有機(jī)溶劑異丙醇，按酯化產(chǎn)物和氯乙烷的摩爾比為1.00.99的比例緩慢滴加氯乙烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)，滴加過程中不需加熱，因為該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。滴加完畢后，加熱到80°C在回流狀態(tài)下反應(yīng)8h。即得到胺類陽離子捕收劑ZJ，用于太鋼尖山鐵礦樣進(jìn)行反浮選，采用的流程如圖1所示。對太鋼尖山鐵礦樣進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)該礦石中有回收價值的元素只有鐵，鐵品位為64.00%，主要雜質(zhì)為硅酸鹽類。在浮選過程中，稱取鐵礦樣200g/t，將礦漿濃度調(diào)至28.57%、ZJ浮選藥劑用量為1000g/t、溫度810°C，為提高浮選藥劑的選擇性，采取分段加藥的方式，在給礦鐵品位為64.00%的條件下，可獲浮選指標(biāo)如表1所示。從表1的試驗指標(biāo)可看出得到精礦鐵品位67.28%，鐵回收率79.63%，選礦效率10.78%的優(yōu)良指標(biāo)，與使用傳統(tǒng)藥劑十二胺浮選指標(biāo)相近，但傳統(tǒng)藥劑十二胺浮選前需用酸中和，以提高它在水中的增溶作用，在實際工業(yè)生產(chǎn)中易腐蝕設(shè)備，浮選時起泡量大，泡沫發(fā)粘、難消泡、流動性差、泡沫產(chǎn)品難處理，而藥劑ZJ水溶性好，并且無需加入NaOH調(diào)整劑，減少了其他藥劑消耗，與傳統(tǒng)藥劑相比易生物降解，環(huán)境友好，同時由于藥劑ZJ在低溫下即可進(jìn)行浮選，節(jié)省加溫費用。實施例2稱取一定量的硬脂酸加入到250mL的三口燒瓶中，在N2保護(hù)下升至80°C，待其全部熔化后，按比例加入0.5%的次磷酸作催化劑，再加入三乙醇胺，摩爾比為硬脂酸三乙醇胺=10.2，升溫至170°C，反應(yīng)6h，得到淡黃色透明液體。將上述反應(yīng)混合物降溫至60°C，停止通入N2,加入一定量的有機(jī)溶劑異丙醇，按酯化產(chǎn)物和氯乙烷的摩爾比為1.00.99的比例緩慢滴加氯乙烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)，滴加過程中不需加熱，因為該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。滴加完畢后，加熱到80°C在回流狀態(tài)下反應(yīng)8h。即得到胺類陽離子捕收劑ZJ，用于太鋼尖山鐵礦樣進(jìn)行反浮選，采用的流程如圖2所示。在浮選過程中，采用淀粉為鐵礦物抑制劑，加入淀粉300g/t，ZJ浮選藥劑用量為1250g/t、礦漿濃度28.57%、溫度810°C，為提高浮選藥劑的選擇性，采取分段加藥的方式，在給礦鐵品位為64.00%的條件下，可獲浮選指標(biāo)如表2所示。從表2的試驗指標(biāo)可看出加入淀粉300g/t后ZJ的浮選指標(biāo)較傳統(tǒng)藥劑十二胺好。在給礦鐵品位為64.00%的條件下可獲得精礦鐵品位69.76%，鐵回收率79.77%，選礦效率18.29%的優(yōu)良指標(biāo)。從表2可看出加入淀粉作抑制劑后新型藥劑ZJ與傳統(tǒng)胺類陽離子捕收劑十二胺相比，獲得的精礦品位，回收率，選礦效率均有較大提高且優(yōu)于十二胺。這說明該新型捕收劑ZJ不但捕收能力強(qiáng)，而且選擇性好。隨著近年來，人們對環(huán)境保護(hù)越來越重視，綜合考慮捕收劑的來源及環(huán)保的方面的意義，選用新型表面活性劑ZJ作為赤鐵礦的捕收劑具有十分重要的意義。若考慮當(dāng)今我國大力提倡發(fā)展集約型經(jīng)濟(jì)，降低能耗、友好環(huán)境的趨勢，它可以代替現(xiàn)有的陽離子捕收劑十二胺，用于鐵礦石浮選。實施例3ZJ為一種含酯基的季銨鹽陽離子表面活性劑，其物化性質(zhì)如下外觀白色至淡黃色粉體；氣味無特殊刺激氣味；固含量彡98%;游離胺彡1%;pH(5%異丙醇)7士2；在水中溶解在7080°C下攪拌溶解均勻。ZJ的制備方法是此工藝流程分兩步進(jìn)行，第一步進(jìn)行酯化，將脂肪酸，三乙醇胺，催化劑一同加入反應(yīng)釜，緩慢升溫至160180°C，反應(yīng)6h8h，當(dāng)測得生成物中無殘余胺值時即為反應(yīng)終點，得到淡黃色透明液體，通氮氣帶出反應(yīng)生成的水。酯化后的產(chǎn)品是單，雙，三酯的混合物，以雙酯為主。第二步進(jìn)行季銨化，反應(yīng)時間3h，將得到的酯化產(chǎn)物降溫，降至65°C以下，開始滴加一氯甲烷(CH3Cl)，滴加時間2.5h3.5h，此過程是放熱反應(yīng)，滴完CH3Cl后再繼續(xù)反應(yīng)0.5lh，降溫排料。由于本藥劑引入酯基后使產(chǎn)品的生物降解性，分散性得到極大改善，是一種易生物降解環(huán)境友好的新型胺類陽離子捕收劑。本發(fā)明采用二氧化碳生成量法即二氧化碳生成量作為新型陽離子捕收劑ZJ和傳統(tǒng)藥劑十二胺的生物降解性的評價指標(biāo)，不受微生物細(xì)胞吸附作用和硝化作用的影響。方法如下首先對污泥進(jìn)行預(yù)處理接種物使用活性污泥，在使用之前曝氣5天除去污水中殘留的有機(jī)物從而降低空白CO2值。用平板計數(shù)法測定接種物中活細(xì)菌數(shù)，使其基本保持在(4.08.5)X107CFU/ml的水平。采用生物降解性能優(yōu)異的分析純油酸鈉(生物降解極限值可達(dá)到100%)作為本實驗的參比基準(zhǔn)物。生物反應(yīng)瓶中，分別按照要求加入各營養(yǎng)液，反應(yīng)溫度為25°C，供給每個反應(yīng)瓶的氣體流量為每秒鐘12個氣泡，生化反應(yīng)瓶中反應(yīng)液的總體積為2000ml(包括受試物和接種物)，受試有機(jī)物初始濃度為20mg/L(以DOC計)，接種物在反應(yīng)液中的MLSS濃度為150mg/L，反應(yīng)時間為28d。新型陽離子捕收劑ZJ與傳統(tǒng)藥劑十二胺的二氧化碳生成量與時間關(guān)系見表1，由表1可以看出，ZJ不需要經(jīng)過馴化，其生物降解度較大，而十二胺其CO2累計生成量一直小于ZJ的CO2累計生成量，說明十二胺對微生物具有一定的毒性作用，抑制了微生物的活性。新型藥劑ZJ和十二胺28天生物降解率分別為83.32%,60.27%，體現(xiàn)了新型藥劑ZJ良好的降解性能，是一種環(huán)境友好的新型胺類陽離子捕收劑。生物降解性試驗裝置示意圖見圖2。附表表1捕收劑種類試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2捕收劑種類實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種環(huán)境友好型胺類陽離子捕收劑，其特征在于該捕收劑為ZJ，其為含雙酯基的氯化銨陽離子表面活性劑，其通式為通式中R烷基碳鏈長度為C6～C18，R1烷基碳鏈長度為C1～C4，酯基個數(shù)為2個，季銨基個數(shù)為1個。FSA00000057407800011.tif2.一種制備權(quán)利要求1所述環(huán)境友好型胺類陽離子捕收劑的方法，其特征在于該方法采用包括以下步驟的方法第一步進(jìn)行酯化反應(yīng)先將裝入容器中的脂肪酸在氮氣的保護(hù)下升溫到7080°C，再取出脂肪酸與三乙醇胺和催化劑一起一次性投入反應(yīng)釜中，三者質(zhì)量配比為1(1.42.2)(0.0050.15)，然后緩慢升溫至160180°C，反應(yīng)46h，當(dāng)測得生成物中無殘余胺值時即為反應(yīng)終點，得到淡黃色透明液體，并且將反應(yīng)生成的水在氮氣的保擴(kuò)下帶出，得到酯化產(chǎn)物；第二步進(jìn)行季銨化反應(yīng)將酯化產(chǎn)物與氯乙烷反應(yīng)，二者摩爾比為1(0.91)，再將得到的產(chǎn)物降溫至5065°C，開始滴加氯乙烷，滴加時間2.5h3.5h，此過程是放熱反應(yīng)，滴加完畢后再升溫至7090°C，在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)810h，降至室溫，排料，得到所述捕收劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于脂肪酸為硬脂酸。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑為次磷酸。5.一種環(huán)境友好型胺類陽離子捕收劑的用途，其特征在于將權(quán)利要求2至4中任一權(quán)利要求所制備的捕收劑用于鐵礦石的浮選。6.一種環(huán)境友好型胺類陽離子捕收劑的用途，其特征在于將權(quán)利要求1所述捕收劑用于鐵礦石的浮選。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用途，其特征在于將所述捕收劑用于鐵礦石浮選的方法是取礦樣150250g，得到礦漿濃度為2530%，然后加入淀粉250350g/t作為鐵礦石抑制劑，再加入捕收劑ZJ7501250g/t，最后在常壓下通空氣充分?jǐn)嚢璺锤∵x，獲得品位為69%的精鐵礦。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于采用二氧化碳生成量法即二氧化碳生成量作為所述捕收劑ZJ和傳統(tǒng)藥劑十二胺的生物降解性的評價指標(biāo)，結(jié)果是ZJ生物降解的最終降解率為彡83.32%，而十二胺的降解率則<60.27%。全文摘要本發(fā)明是一種易生物降解的胺類陽離子捕收劑及使用方法。該捕收劑ZJ為含酯基的季銨鹽陽離子表面活性劑，含有多個烷基，其中R烷基碳鏈長度為C6～C18，R1烷基碳鏈長度為C1～C4，酯基個數(shù)為1～2個，季銨基個數(shù)為1個。該捕收劑通過酯化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)得到。該捕收劑因疏水鏈中含有羰基結(jié)構(gòu)很容易水解成非表面活性片段，是一類生物降解性好、毒性小、性能卓越的表面活性劑。在礦物浮選中首次作為捕收劑使用顯示了其良好的捕收能力和選擇性，形成的泡沫細(xì)而脆，耐低溫，在礦漿pH值為中性條件下即可使用，不易腐蝕設(shè)備，并且制備工藝簡單，易操作，同時易生物降解，環(huán)境友好。文檔編號C07C213/06GK101816981SQ20101012689公開日2010年9月1日申請日期2010年3月16日優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日發(fā)明者劉曉曄,李瑩雪,梅光軍,翁孝卿申請人:武漢理工大學(xué)