專利名稱：檸檬酸酯類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及檸檬酸酯類化合物的合成工藝，尤其涉及以檸檬酸為主要原料，以苯磺酸或氨基苯磺酸為催化劑，合成檸檬酸酯類化合物的方法。
背景技術(shù)：
一、檸檬酸酯用途檸檬酸酯類化合物是國內(nèi)外首選的替代鄰苯酸酯類的無毒、安全、環(huán)保型增塑劑。 具有與塑料相容性好，增塑效率高，無毒，揮發(fā)性小等優(yōu)點。增塑的材料低溫撓曲性能好，熔 封時對熱穩(wěn)定，不變色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性能優(yōu)良。主要用于食品、蔬菜包 裝，保鮮膜生產(chǎn)、塑料玩具加工、藥品包裹、醫(yī)療器械制造和個人衛(wèi)生制品的生產(chǎn)等。此外， 檸檬酸酯可用于油田助劑，硝化纖維和香料的溶劑，洗滌助劑，化妝品添加劑，乳化劑，消泡 齊U，除臭劑，增香劑等。二、檸檬酸酯增塑劑的種類檸檬酸酯類化合物的主要品種包括檸檬酸三乙酯(TEC)、乙酰檸檬酸三乙酯 (ATEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三正已酯(THC)、乙酰檸檬 酸三正已酯、檸檬酸三異辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三異辛酯(ATOC)以及丁酰檸檬酸酯等。常 用的是TBC和ATBC。三、檸檬酸酯合成技術(shù)檸檬酸酯類化合物的制備一般以檸檬酸和相應(yīng)脂肪醇為原料經(jīng)酯化、(乙?；?、 中和、水洗、脫色、干燥和減壓蒸餾等過程完成。其合成技術(shù)優(yōu)劣主要取決于所選催化劑性 能以及對技術(shù)路線的優(yōu)化。近十幾年以來國內(nèi)外學者對檸檬酸酯合成催化劑的篩選和工藝 路線優(yōu)化做了大量的研究工作。1、合成催化劑傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)一般用硫酸作為催化劑。近年來，文獻報道的催化劑主要有以下 幾大類(1)硫酸及其鹽類硫酸、水合硫酸氫鈉、水合硫酸鐵銨、硫酸氫鉀、硫酸高鈰、硫 酸鈦。(2)磺酸類氨基磺酸、對甲基苯磺酸、萘磺酸等。(3)氯化物三氯化鐵、三氯化鋁、四氯化錫等。(4)雜多酸雜多酸種類繁多，報道比較多的有磷鎢酸和硅鎢酸。(5)固體超強酸報道比較多的有 SO2VZrO2^ S02_4/Ti02、S02_4/TiO2-Fe2O3、 Zr02-Dy203/S024、Tm_S02_4/Ti02、SO2VAl2O3-TiO2 等等。(6)擔載催化劑報道的有大孔強酸性樹脂擔載四氯化錫，活性炭擔載四氣化錫 或FeCl3，活性炭擔載磷鎢酸等。(7)復配酸催化劑對甲苯磺酸-乙酸-鈦酸四乙酯(7:2:1)；磷酸-苯磺酸。不同種類的催化劑，催化性能差別很大，而且各有優(yōu)缺點。
用硫酸作為催化劑，價格便宜，催化活性高，但存在設(shè)備腐蝕嚴重、副反應(yīng)多、反應(yīng) 廢液難處理、生產(chǎn)成本高等缺點。SnCL4 · 5H20催化活性高，產(chǎn)品色度低，但SnCL4 · 5H20價格高，用于工業(yè)生產(chǎn)能顯著 提高生產(chǎn)成本。磷鎢酸、硅鎢酸等雜多酸催化活性高，產(chǎn)品色度低，但價格很高，用于工業(yè)化生產(chǎn) 也顯著提高生產(chǎn)成本。
活性炭擔載高效催化劑可從反應(yīng)體系中過濾除去，但活性炭擔載催化劑在催化反 應(yīng)中因內(nèi)擴散阻力大，使反應(yīng)時間延長，要縮短反應(yīng)時間，則要提高使用量。含鐵鹽類催化劑在中和后產(chǎn)生的氫氧化鐵與酯化液分離困難，鐵離子是一種氧化 催化劑，可導致產(chǎn)品顏色變深。固體超強酸制備過程復雜，原料成本高，回收再生流程長，不適合大量使用。2、檸檬酸酯合成技術(shù)路線。傳統(tǒng)的合成路線主要有(1)檸檬酸酯的合成路線以檸檬酸為基本原料，加入酸性催化劑、過量脂肪醇和 帶水劑加熱回流，分餾反應(yīng)生成的水。酯化反應(yīng)結(jié)束后蒸出過量加入的醇，加堿中和，水洗 至中性，加入活性炭攪拌脫色，然后干燥，在減壓下蒸餾獲得檸檬酸酯。(2)乙酰檸檬酸酯合成路線以檸檬酸和脂肪醇為基本原料經(jīng)酯化、中和、水洗、 干燥、蒸餾等純化過程獲得檸檬酸酯。再在檸檬酸酯中加入酸性催化劑和過量乙酸酐進行 乙?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出乙酸和剩余酸酐，經(jīng)中和、水洗、脫色、干燥、減壓蒸餾獲 得乙酰檸檬酸酯，這種方法被稱為兩步法。傳統(tǒng)的兩步法乙酰檸檬酸酯的合成要經(jīng)歷兩次 中和、水洗、脫色、干燥和蒸餾過程，工藝流程長，三廢多，產(chǎn)率降低，而對提高產(chǎn)品純度和降 低產(chǎn)品色度無明顯有利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種以檸檬酸為主要原料，苯 磺酸或氨基苯璜酸為催化劑，合成檸檬酸酯類化合物的方法。本發(fā)明提供的檸檬酸酯類化合物的合成方法，是在苯磺酸或氨基苯磺酸的催化作 用下，檸檬酸與脂肪醇以1 4.5 1 8的摩爾比，于60 160°C下酯化反應(yīng)2. 5 49 小時，生成檸檬酸酯；經(jīng)中和、水洗、脫色、脫除未反應(yīng)的脂肪醇、減壓蒸餾制得檸檬酸酯?；蛟诒交撬峄虬被交撬嶙饔孟?，檸檬酸與脂肪醇以1 4.5 1 8的摩爾比， 于60 160°C下酯化反應(yīng)2. 5 49小時，生成檸檬酸酯，減壓蒸出過量的脂肪醇。酯化液 不經(jīng)中和、水洗、脫色和減壓精餾過程，直接加入檸檬酸摩爾量1. 1 1. 2倍的乙酸酐，于 70 90°C下，反應(yīng)60 90min，生成乙酰檸檬酸酯；然后蒸出未反應(yīng)的乙酸酐和反應(yīng)生成 的乙酸后，經(jīng)中和、水洗、脫色、減壓蒸餾制得乙酰檸檬酸酯。所述催化劑苯磺酸或氨基苯磺酸的用量為檸檬酸質(zhì)量的0. 7 3% ；所述脂肪醇為乙醇、正丁醇、正己醇、異辛醇，對應(yīng)的檸檬酸酯產(chǎn)品為檸檬酸三乙 酯、乙酰檸檬酸三乙酯，檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯，檸檬酸三正己酯、乙酰檸檬酸三 正己酯，檸檬酸三(2-乙基己)酯、乙酰檸檬酸三(2-乙基己)酯。所述酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水分采用二元非均相分離技術(shù)分出。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點1、選擇苯磺酸或氨基苯磺酸為合成催化劑，其催化活性高，縮短了酯化時間，提高 了酯化反應(yīng)的產(chǎn)率和效率。催化劑來源豐富，價格低廉，生產(chǎn)成本低，中和后容易與酯化液 分離，蒸餾過程無結(jié)焦，對設(shè)備的腐蝕較小，安全環(huán)保；而且氨基苯磺酸在酯化后過濾分離 可重復使用。2、制備的檸檬酸酯的品質(zhì)好，純度高，色度低，應(yīng)用范圍廣。3、本發(fā)明利用二元非均相分離技術(shù)分出酯化產(chǎn)物中的水分(即利用醇和水可以 形成二元最低恒沸點共沸物的特點，反應(yīng)生成的水與過量加入的脂肪醇在比較低的溫度下 以二元最低恒沸物蒸出，冷凝-冷卻到常溫時冷凝液分為兩相，含醇多的有機相回流到反 應(yīng)體系中，含水多的水相被分出)，除了檸檬酸三乙酯和乙酰檸檬酸三乙酯外，其余都不另 加分水劑，簡化了操作，降低了能耗。4、乙酰檸檬酸酯的合成采用酯化-乙酰化連續(xù)工藝，縮短了合成流程，降低了能 耗，提高了產(chǎn)率，同時液減少了三廢。連續(xù)化工藝是在酯化反應(yīng)結(jié)束后，蒸出過量醇，先不進 行中和、水洗、脫色、干燥和蒸餾等純化過程。在酯化液中直接加入乙酸酐連續(xù)反應(yīng)。
5、活性炭先減壓脫除其中吸附的氣體，然后用于脫色，可提高脫色效率。
具體實施例方式實施例1 檸檬酸三乙酯合成在帶有攪拌器、分水器的三口燒瓶中依次加入一水檸檬酸0. 2mol (42. Og)，苯磺酸 0. 3g,95% (V/V)乙醇90ml和帶水劑苯80ml。加熱到63 90°C沸騰，回流21 49小時， 苯-乙醇-水形成三元最低恒沸物餾出，冷卻到常溫下餾出物分成有機相和水相，有機相回 流，水相分出。酯化反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出多余的苯和乙醇。冷卻到60°C以下，加入2ml飽 和Na2CO3溶液攪拌中和到PH > 8，然后移入分液漏斗靜置30min，鹽水與有機相分層，放出 鹽水，有機相用自來水洗至中性。將水洗后粗產(chǎn)品移入燒瓶，加入Ig活性炭先脫氣，然后先 常溫攪拌30min，再升溫到80 100°C攪拌30min脫色。脫色后在水噴射泵抽吸下蒸出殘 余的水、乙醇和苯，改用旋片式真空泵減壓蒸出產(chǎn)品。反應(yīng)21小時，酯化率90. 12%，產(chǎn)率82. 3%，純度彡99%，色度(Pt-Co) < 5#。反應(yīng)49小時，酯化率99.8%，產(chǎn)率93%，純度彡99%，色度(Pt-Co) < 5#。實施例2乙酰檸檬酸三乙酯合成在帶有攪拌器、分水器的三口燒瓶中依次加入一水檸檬酸0. 2mol (42. Og)，苯磺酸 0. 3g,95% (V/V)乙醇90ml和苯80ml (帶水劑)。加熱到63 90°C沸騰，回流21 49小 時，苯-乙醇-水形成三元最低恒沸物餾出，冷卻到常溫下餾出物分成有機相和水相，有機 相回流，水相分出。酯化反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出多余的苯和乙醇。接著加入0.23mol的乙酸 酐，在70°C 90°C進行乙?；磻?yīng)60 90min ；?；磻?yīng)完成后，用水噴射泵減壓蒸出 生成的乙酸和未反應(yīng)的酸酐。冷卻到60°C以下，加入2ml飽和Na2CO3溶液攪拌中和到PH > 8，然后移入分液漏斗靜置30min，鹽水與有機相分層，放出鹽水，有機相用自來水洗至中性。 將水洗后粗產(chǎn)品移入燒瓶，加入Ig活性炭先脫氣，然后先常溫攪拌30min，再升溫到80 100°C攪拌30min脫色。脫色后在水噴射泵抽吸下蒸出殘余的水、乙醇和苯，改用旋片式真 空泵減壓蒸出產(chǎn)品。
在酯化時間相同時產(chǎn)率大于檸檬酸三乙酯，最高酯化率99. 8 %，最高產(chǎn)率95 %， 純度≥ 99%，色度(Pt-Co) < 40#。實施例3檸檬酸三丁酯合成在帶有攪拌器、分水器的三口燒瓶中依次加入一水檸檬酸0. 2mol (42. Og)，苯磺 酸0. 3g和正丁醇74g，在攪拌下用油浴加熱至液相100 140°C，回流反應(yīng)2. 5小時，正丁 醇_水形成二元最低恒沸物餾出，冷卻到常溫時餾出物分成有機相和水相，有機相回流，水 相分出，根據(jù)分出水層的體積判斷反應(yīng)終點。酯化反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸出過量的丁醇。冷卻 到60°C以下，加入2ml飽和Na2CO3溶液攪拌中和到PH > 8，然后移入分液漏斗靜置30min， 鹽水與有機相分層，放出鹽水，有機相用自來水洗至中性。將水洗后粗產(chǎn)品移入燒瓶，加入 Ig活性炭先脫氣，然后先常溫攪拌30min，再升溫到80 100°C攪拌30min脫色。脫色后在 水噴射泵抽吸下蒸出殘余的水、乙醇和苯，改用旋片式真空泵減壓蒸出產(chǎn)品。酯化率≥99%，產(chǎn)率≥98%，純度≥99%，色度(Pt-Co) < 15#。實施例4乙酰檸檬酸三丁酯合成在帶攪拌器、分水器的三口燒瓶中依次加入一水檸檬酸0. 2mol (42. Og)，苯磺酸0. 3g，正丁醇74g，在攪拌下用油浴加熱至液相100 140°C，回流反應(yīng)2. 5小時，正丁醇-水 形成二元最低恒沸物餾出，在冷卻到常溫時餾出物分成有機相和水相，有機相回流，水相分 出，根據(jù)分出水層的體積判斷反應(yīng)終點。酯化反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸出過量的丁醇。冷卻到 600C以下，直接加入0. 23mol的乙酸酐攪拌反應(yīng)(乙?；磻?yīng)為放熱反應(yīng)，短時間內(nèi)反應(yīng)物 的溫度自動升高)，控制反應(yīng)溫度在70°C 90°C左右，反應(yīng)60 90min后減壓蒸出生成的 乙酸和未反應(yīng)的酸酐。冷卻到60°C以下，加入2ml飽和Na2CO3溶液攪拌中和到PH > 8，然 后移入分液漏斗靜置30min，鹽水與有機相分層，放出鹽水，有機相用自來水洗至中性。將水 洗后粗產(chǎn)品移入燒瓶，加入Ig活性炭先脫氣，然后先常溫攪拌30min，再升溫到80 100°C 攪拌30min脫色。脫色后在水噴射泵抽吸下蒸出殘余的水、乙醇和苯，改用旋片式真空泵減 壓蒸出產(chǎn)品。酯化率為≥99%，產(chǎn)率在98%以上，純度≥99%，色度(Pt-Co) < 40#。實施例5檸檬酸三正己酯合成在裝有攪拌器、分水器的三口燒瓶中依次加入一水檸檬酸42. 0g，催化劑苯磺酸0. 3g和正己醇90g，攪拌加熱。液相溫度110°C左右開始分水，加熱速率以不引起爆沸為限， 隨分水進行液相溫度將上升。正己醇和水可形成二元最低恒沸點恒沸物從塔頂餾出，餾出 液冷卻后分成有機相和水相，有機相回流，水相分出。分水體積大約是計算體積的98%左右 時酯化反應(yīng)到達終點。將溶液冷卻到60°C以下，在攪拌下加入2ml飽和碳酸鈉溶液，然后移 入分液漏斗靜置30min使鹽水和產(chǎn)物充分分離，以減輕后續(xù)洗滌過程的壓力。檸檬酸三正 己酯粘度較大，遇水有乳化現(xiàn)象，要采取一定措施促使分層。如果改用鹽水洗，用水較少，分 層快，但對后續(xù)的廢水處理造成困難。洗至出水PH值接近自來水為止。水洗后靜置盡量使 油水充分分離。水洗后的酯化液加入Ig活性炭先脫氣后攪拌脫色。脫色結(jié)束后在水噴射 泵減壓下蒸出殘余水和正己醇，然后在高真空下蒸出產(chǎn)品。酯化率彡99%，產(chǎn)率96 98%，純度≥99%，色度(Pt-Co) < 50#。實施例6乙酰檸檬酸三正己酯合成在裝有攪拌器、分水器的三口燒瓶中依次加入一水檸檬酸42. 0g，催化劑苯磺酸0. 3g和正己醇90g，攪拌加熱。液相溫度110°C左右開始分水，加熱速率以不引起爆沸為限， 隨分水進行液相溫度將上升。正己醇和水可形成二元最低恒沸點恒沸物從塔頂餾出，餾出 液冷卻后分成有機相和水相，有機相回流，水相分出。分水體積大約是計算體積的98%左右 時酯化反應(yīng)到達終點。分水完成后將溶液冷卻到80°C以下，用水噴射泵減壓蒸出過量加入 的正己醇。在70°C下加入過量10 20%的乙酸酐攪拌，維持80°C左右反應(yīng)60 90min， 再減壓蒸出生成的乙酸和剩余酸酐。冷卻至60°C以下加入2ml飽和碳酸鈉溶液攪拌，然后 移入分液漏斗靜置30min，分離出鹽水，用自來水洗至中性。加入Ig活性炭先脫氣然后攪拌 脫色。脫色后的液體先用水噴射泵減壓蒸出殘余水和低沸點組分，改用旋片式真空泵減壓 蒸出產(chǎn)品。產(chǎn)率94 97%，純度> 97%，色度(Pt-Co) < 100#。實施例7檸檬酸三(2-乙基己)酯合成在帶攪拌器、分水器的三口燒瓶中依次加入一水檸檬酸0. 2mol (42. Og)，苯磺酸 0. 3g或氨基苯磺酸1. Og, 0. Smol的2-乙基己醇，加熱攪拌。液相溫度達到120°C以上( 635mmHg下)開始分水，隨反應(yīng)進行液相溫度升高，反應(yīng)2. 5h左右，由分水下層體積判斷反 應(yīng)終點(分水體積大約是計算體積的98%左右時酯化反應(yīng)到達終點)。酯化反應(yīng)結(jié)束后將 反應(yīng)液冷卻至60°C以下，加入2ml飽和碳酸鈉溶液中和至PH > 8。然后移至分液漏斗靜 置30min，分出鹽水，用自來水分次洗至中性。洗后粗品加入Ig活性炭先脫氣后攪拌脫色。 脫色后產(chǎn)品在加熱下用水噴射泵減壓蒸出殘留水和異辛醇，然后用旋片式真空泵減壓蒸出 產(chǎn)品。蒸出最后階段餾出物顏色明顯變深，應(yīng)另行收集，在下次產(chǎn)品蒸餾時合并入下批粗品 中。產(chǎn)率97%，純度彡 99%，色度(Pt-Co) < 50#。分水產(chǎn)生分水下層和分水上層，在冷卻狀態(tài)下，水層含異辛醇0. 07%，利用分水下 層洗滌中和后粗品。分水上層中含水2. 6%，經(jīng)預處理后用雙塔精餾回收異辛醇，重復使用。實施例8乙酰檸檬酸三(2-乙基己)酯合成在帶攪拌器、分水器的三口燒瓶中依次加入一水檸檬酸0. 2mol (42. Og)，苯磺酸 0. 3g或氨基苯磺酸1. Og, 0. Smol的2-乙基己醇，加熱攪拌。液相溫度達到120°C以上開始 分水，隨反應(yīng)進行液相溫度升高，反應(yīng)2. 5h左右，由分水下層體積判斷反應(yīng)終點(分水體積 大約是計算體積的98%左右時酯化反應(yīng)到達終點)。用水噴射泵減壓蒸出未反應(yīng)的2-乙 基己醇，將溶液冷卻到70°C左右，加入0. 24mol乙酸酐攪拌反應(yīng)，在反應(yīng)初期反應(yīng)熱使物料 溫度上升，后期依靠加熱維持溫度在80°C以上，反應(yīng)60 90min后將物料冷卻到60°C以 下，加入2mol飽和碳酸鈉溶液中和至PH > 8，將中和后溶液移入分液漏斗靜置，分出鹽水， 用自來水分批洗至中性。水洗后物料中加入Ig活性炭先脫氣后常溫攪拌30min，然后升溫 到100°C左右保持60min后在水噴射泵減壓下蒸出輕組分，再改用旋片式真空泵減壓蒸出
女口
廣 PFt ο產(chǎn)率92 95%，純度>97%，色度(Pt-Co) < 100#。
權(quán)利要求
檸檬酸酯類化合物的合成方法，是在酸性催化劑的作用下，檸檬酸與過量脂肪醇進行酯化反應(yīng)，生成檸檬酸酯，經(jīng)中和、水洗、脫色、脫除未反應(yīng)的脂肪醇，減壓蒸餾制取檸檬酸酯；或在酸性催化劑的作用下，檸檬酸與脂肪醇進行酯化反應(yīng)，生成檸檬酸酯，減壓蒸出過量的脂肪醇，再加入乙酸酐進行乙?；磻?yīng)，生成乙酰檸檬酸酯，然后蒸出未反應(yīng)的乙酸酐和反應(yīng)生成的乙酸后，分出酯化產(chǎn)物中的水分后經(jīng)中和、水洗、脫色、減壓蒸餾制取乙酰檸檬酸酯；其特征在于所述催化劑為苯磺酸或氨基苯磺酸；催化劑的用量為檸檬酸質(zhì)量的0.7～3％；所述檸檬酸與脂肪醇以1∶4.5～1∶8的摩爾比，于60～160℃下酯化反應(yīng)2.5～49小時；所述乙酸酐的加入量為檸檬酸摩爾量的1.1～1.2倍，乙?；磻?yīng)的溫度為70～90℃，反應(yīng)時間為60～90min。
2.如權(quán)利要求1所述檸檬酸酯類化合物的合成方法，其特征在于所述脂肪醇為乙醇、 正丁醇、正己醇或異辛醇。
3.如權(quán)利要求1所述檸檬酸酯類化合物的合成方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)中產(chǎn) 生的水分采用二元非均相分離技術(shù)分出。
4.如權(quán)利要求1所述檸檬酸酯類化合物的合成方法，其特征在于所述乙酰檸檬酸酯 合成采用酯化-乙?；B續(xù)合成法酯化結(jié)束后減壓蒸出過量加入的脂肪醇，直接加入乙 酸酐進行乙酰化反應(yīng)，經(jīng)中和、水洗、脫色、減壓蒸餾制取乙酰檸檬酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述檸檬酸酯類化合物的合成方法，其特征在于所述脫色前將脫色 劑活性炭先負壓脫除其中吸附的空氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以檸檬酸及脂肪醇為主要原料，以苯磺酸或氨基苯璜酸為催化劑，經(jīng)酯化及乙?；⒅泻?、水洗、干燥、蒸餾等純化過程合成檸檬酸酯類化合物的方法，屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的催化劑來源豐富，價格低廉，活性高，中和后容易與酯化液分離，蒸餾過程無結(jié)焦，對設(shè)備的腐蝕較小，安全環(huán)保；酯化過程生成的水采用二元非均相分離技術(shù)分出，不另加分水劑；乙酰檸檬酸酯采用酯化-乙酰化連續(xù)合成法生產(chǎn)，大幅度簡化了流程，縮短了合成工藝。制備的檸檬酸酯的品質(zhì)好，純度高，色度低，應(yīng)用范圍廣。
文檔編號C07C67/56GK101830803SQ20101010045
公開日2010年9月15日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者嚴軍, 劉穎, 唐小華, 李政, 查飛, 王永成, 胡東成, 胡昌秋, 郭惠霞, 郭效軍, 魏太保 申請人:西北師范大學